Penniman Red Production的新发展| 2015-01-06 | PCI杂志

合成氧化铁颜料是有色无机颜料中最大的一类，年需求量约为100万吨。氧化铁颜料具有很高的耐候性，耐阳光漂白，以及温暖、自然的色调，这使得氧化铁颜料成为涂料工业非常重要的原材料。氧化铁红，也称为赤铁矿，形成了最重要的亚群。氧化铁红颜料的应用包括建筑材料、塑料和涂料的着色。

在世界范围内，有四种工艺特别用于氧化铁红颜料的工业生产。劳克斯法用硝基苯氧化铁。在此过程中形成黄色或黑色氧化铁颜料。后者又可以通过煅烧阶段转化为特别高质量的红色颜料。苯胺是氧化铁颜料的副产物，必须从工艺废水中完全去除。除了相分离，这还需要有效的生物清洗，以有效和可靠地去除残留量。在生产氧化铁红色素所必需的下游煅烧过程中，少量的硫氧化物被释放出来，这些硫氧化物需要通过清洗过程从废气流中去除。从黑色氧化铁(也称为磁铁矿)开始，氧化过程在~800°C的温度下进行。由于从磁铁矿到赤铁矿的放热氧化反应，在这一步中只有很少的能量以热的形式引入。即使从整体上看，劳克斯工艺(图1)与所有其他氧化铁红工艺相比，由于硝基苯的强大氧化效应和可以在该工艺中使用的反应热的释放，所需要的能量特别少。

铜铜工艺包括在高温下直接焙烧硫酸铁，并分离出化学计量量的硫氧化物(图2)。这些氧化物是非常有问题的副产品，因为它们的腐蚀性和毒性需要密集且适当复杂的废气清洗。在焙烧过程中形成的氧化铁颜料仍然含有各种可溶性金属硫酸盐，在颜料可以再次干燥之前，需要在水洗涤过程中去除这些硫酸盐。废水中含有尚未转化的硫酸铁(II)和其他可溶性重金属硫酸盐，需要非常复杂的清洗或需要处理。

沉淀过程从硫酸铁(II)(图3)或氯化物开始，在氧化条件下使用碱液(如氢氧化钠溶液)进行水沉淀。还添加了合适的氧化铁种子，以确保颜料均匀发展。考虑到沉淀反应所需的高温，与其他过程相比，这个过程特别耗能，也需要大量的水。化学计量反应在废水中产生特别大量的盐(如硫酸钠)。需要一个能源密集型的水蒸发阶段来去除水中的盐。

彭尼曼红工艺使用废铁、赤铁矿种子、硝酸亚铁和曝气，用于生产特别淡黄色的红色颜料。反应图如图4所示。然而，这个过程的一个问题是形成有毒和对环境有害的氮氧化物和含有溶解硝酸铵的废水。

挑战

在实现可持续的资源友好型生产时，所有四种生产氧化铁红颜料的工艺都提出了具体的挑战。需要考虑到各个方面，例如特定的能源和水需求，以及废气和废水的处理。更重要的是，对于目标颜色空间，所有描述的过程都有各自的优点和缺点。例如，Laux工艺非常适合生产高质量的中红色和暗红色颜料(Bayferrox^®120或Bayferrox^®180)，当用于制造特别是黄红色颜料时，它表现出弱点。然而，彭尼曼红色工艺在这个颜色空间中具有特殊的优势。

不同的目标颜色空间是由于，除其他外，颗粒形态和颗粒大小分布的差异。然而，精确的颜色参数不能用与颗粒形态或颗粒大小分布的直接相关性来预测。特别淡的黄红色颜料往往表现出较小的粒径和特别窄的粒径分布，而较深的红色颜料明显较大。在彭尼曼红工艺中，使用合适的氧化铁种子，使其缓慢而均匀地生长成颜料。颜料颗粒均匀生长的事实意味着该过程可以在任何时候停止，以实现颜色发展轮廓上任何所需的色度。因此，彭尼曼红工艺特别适用于生产高色度的浅红色颜料。

在显色过程中，可以看到颜色在反应过程中发生了变化。细粒赤铁矿种子呈棕色，呈透明的颜色特征，但在色素生长反应中呈逐渐变红的颜色，不透明程度增加。在a*值(红色，CIELAB)达到取决于工艺参数的最大值后，黄色(b*)和红色(a*)成分再次下降，颜料变得越来越深(图5)。因此，当涉及到获得从黄色到暗红色等级的各种颜色位点时，该过程非常灵活。然而，考虑到在达到暗色等级(例如，Bayferrox 160或Bayferrox 180)之前的长反应时间，诸如Laux工艺等煅烧工艺更适合这个目标颜色范围。然而，对于黄红色颜料，彭尼曼工艺是特别适合的，因为可以非常有效地管理颜色的发展。

就像其他重要的氧化铁红工艺一样，彭尼曼红工艺在可持续和环保生产方面面临着特定的挑战。该技术的年产量约为30万吨，是生产氧化铁红颜料的最重要工艺之一。全球彭尼曼红的生产完全集中在中国的生产设施。

彭尼曼红色工艺由三个要素组成。从硝酸和废铁开始，在超过90°C的温度下产生赤铁矿种子。在这一过程的转化过程中会产生相当数量的氮氧化物。硝酸亚铁作为后续彭尼曼反应所需的电解液在进一步的工艺步骤中生产。与赤铁矿种子生产一样，废铁与硝酸转化。对于高选择性反应，反应温度不应超过60℃。

然后执行实际的Penniman开发过程。赤铁矿种子与废铁和硝酸亚铁一起，在70-95°C的温度下在曝气下发展成颜料。与赤铁矿种子生产一样，氮氧化物在这一过程步骤中被释放。颜料显影后滤出的废水含有溶解的氮化合物，如铵和硝酸盐。为了防止颜料在过滤过程中的触变行为，从而最大限度地减少洗涤过程中的水消耗，通常在反应溶液中添加硫酸盐作为絮凝剂。过滤和洗涤的氧化铁红色素然后干燥，并在适用的情况下，通过铣削微细化(图6)。

废水中气态氮氧化物(NOx)、可溶性硝酸盐和铵化合物的形成，以及相对较高的能量和水需求，使得彭尼曼红工艺从生态学角度来看是一项特别复杂和具有挑战性的技术。

一种新的彭尼曼红工艺

朗盛已经应对了这些挑战，并开发了创新和可持续的彭尼曼红色工艺。开发工作令人惊讶地揭示，除了已知的氮氧化物排放，大量的笑气(一氧化二氮，N₂O)形成。据我们所知，这一事实在彭尼曼红工艺之前是不知道的。一氧化二氮是一种极其重要的温室气体，其影响是已经臭名昭著的二氧化碳的300倍。它也是一种正在消耗平流层臭氧层的化合物。不像有毒的一氧化二氮和二氧化氮也形成，它不能通过正常的气体擦洗去除。这意味着，当使用典型的彭尼曼红生产工艺时，它目前被未经处理地释放到大气中。

考虑到这对气候的严重影响和全球彭尼曼红生产的程度，这对全球温室气体排放的贡献相当大。生产一公吨红色颜料，一氧化二氮，温室效应平均15-20公吨CO₂等价物，被释放。

除了废气成分外，彭尼曼红反应产生的废水也构成了环境负荷，因为它含有溶解的氮化合物，如铵和硝酸盐。当排入河流和其他水体时，这些物质会导致营养物质供应过剩，反过来又会导致更大的藻类生长。这一过程也被称为富营养化，最终也会导致水中氧气短缺，这是由于植物物质分解过程中发生的高耗氧(图7)。这种高级富营养化状态反过来导致鱼类种群死亡。由于水被这一过程严重污染，这可能会对饮用水供应产生严重后果。例如，中国长江三角洲地区的太湖由于工业废水的排放而多次受到富营养化的影响。¹作为中国第三大淡水水库，这对该地区的渔业和饮用水供应产生了巨大影响。与此同时，许多工厂不得不暂时停产。氧化铁颜料制造商也受到了影响。

在开发符合绿色化学原则的可持续彭尼曼工艺时，²避免产生副产品是议程的首要问题。在彭尼曼颜料开发过程中，工艺优化成功地减少了90%以上的氮氧化物排放，同时降低了80%的能源消耗。更有效地使用硝酸亚铁显著减少了对这种原料的需求，从而最大限度地减少了废水中溶解的氮化合物的数量。在新型硝酸回收装置中，以回收的硝酸为原料，将无法通过工艺优化来防止的残留氮氧化物大部分去除。由于氧化亚氮不能以这种方式转化为硝酸，硝酸回收厂的废气流中含有更多的这种化合物。在催化剂的作用下，这些未被洗掉的一氧化二氮和其他氮氧化物被降解为自然存在的氮气、氧气和水。由于催化剂上气体的转换是放热的，因此所产生的反应热可以通过热交换器的使用在该过程中使用(图8)。

多级污水处理工艺采用沉降、生物反硝化、超滤和反渗透。超过80%的废水被净化，并可在该过程中直接重复使用。剩余20%的废水几乎不含溶解的氮化合物，只含有溶解的硫酸盐。这可以完全反馈给流程。因此，这个过程可以在不形成任何含盐废水的情况下完成。