聚氨酯是广泛应用于工程热塑性塑料、弹性体、涂料和粘合剂的多功能材料。它们通常比天然或合成橡胶具有更高的抗拉强度，比尼龙或聚酯具有更高的延伸率，而且，根据成分的不同，它们的硬度范围可以从非常软、灵活的弹性体到强、硬的铸件。聚氨酯的形态，硬段与软段化学连接，以及硬段和软段之间的热力学相分离，导致了许多突出的机械性能。硬段起到物理或化学交联的作用，赋予材料强度和刚度，而软段赋予弹性体性能，如回弹和灵活性。
热塑性聚氨酯(tpu)只占聚氨酯市场的一小部分，但却是性能最好的材料之一。它们是线状、分段嵌段共聚物，通常通过二异氰酸酯(TDI或MDI)、二醇扩链剂(如丁烷二醇)和长链多元醇(聚酯或聚醚)的缩聚合成。二异氰酸酯和扩链剂组成硬块，多元醇组成软块。1这些材料是真正的热塑性塑料，因为它们可以在溶剂中溶解、多次熔化、改造和重塑。
反应性聚氨酯热熔胶(HMAs)具有与tpu相同的基本化学组分，不同之处是异氰酸酯与水反应交联形成热固性。HMAs通常是由长链多元醇与过量的异氰酸酯(TDI或MDI)反应合成端异氰酸酯预聚体。预聚物在两个要连接的表面之间的薄层中熔敷，异氰酸酯暴露在潮湿环境下进行化学交联。当粘合剂冷却时，会形成一层固体薄膜，当异氰酸酯与空气中的水分反应时，粘附强度会增强。与tpu不同，反应性HMAs一旦固化就不能熔化和重整:然而，由于是热固性的，它们的上层使用温度高于预聚体最初应用的温度。
对于胶粘剂和热塑性聚氨酯，最终的材料性能由多元醇(分子量、化学成分和配方中的重量百分比)主导。多元醇的类型包括聚醚，聚酯，聚碳酸酯，二聚酸多元醇和聚二甲基硅氧烷。最常用的是聚醚和聚酯。聚醚基聚氨酯具有较高的抗水解裂解性，而聚醚基聚氨酯具有较好的机械性能和氧化稳定性。对于基于聚酯的聚氨酯，酯基的存在使它们在碱性和酸性环境中容易水解，最终导致机械性能的退化。二聚酸多元醇和聚二甲基硅氧烷多元醇是非常疏水的，也很耐水解，2、3但是它们本身是软的，所以不能用于需要拉伸强度和承重性能的应用。
本文介绍了一种由长链直链C18聚酯多元醇合成的新型聚氨酯。4与传统的基于短链二元酸的聚酯聚氨酯不同，C18二元酸基的多元醇产生非常疏水和亲油的聚氨酯，具有高的耐水解裂解性。此外，与二聚酸多元醇相比，C18聚酯多元醇的线性结构使聚氨酯具有优异的拉伸强度和刚度。通过改变C18多元醇的化学成分，合成了一系列肖尔a硬度值范围较广的tpu，并对其进行了表征。此外，我们报告了从C18聚酯多元醇反应HMA配方及其在搭接剪切粘附测试中的性能。
材料和方法
热塑性聚氨酯(tpu)
从固有™C18二元酸合成C18聚酯多元醇以及从己二酸合成多元醇以前已经报道过。5、6通过C18化学与各种二元醇结合，可以制得多种聚酯多元醇(图1)。在TPU研究中，我们参考了PTMEG和己二酸中的多元醇，它们的结构如图2所示。所用的多元醇均在2000g /mol左右。C18聚酯多元醇均为结晶，熔点见表1。
聚氨酯是通过与二苯基二异氰酸酯(MDI)一步聚合或与二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)两步聚合合成的。在所有情况下均使用丁烷二醇作为扩链剂。对于来自C18多元醇(图1)和来自参考多元醇(图2)的tpu，我们选择了大约20%重量%的硬段(异氰酸酯加扩链剂)和80%重量%的软段(聚酯多元醇)。
为了测试机械性能(ASTM D 412)， TPU板材允许在温度下固化2小时，然后转移到100°C的烘箱。板材在100°C下固化20小时，然后从烤箱中取出模具，从温暖的样品中切下角骨。移除后，等待7天再进行测试。
为了进行硬度测试，将脱气聚氨酯浇铸到特氟龙涂层的模具中，在120°C预热多个腔，制备圆柱形“纽扣样品”(6.5 cm × 2 cm × 1.3 cm)。然后用聚四氟乙烯涂层铝板覆盖模具，在120°C下转移到烤箱中，固化2小时，然后在100°C下后固化16小时。
将2 mm × 4 mm × 5 mm的小圆盘放入盛水的小瓶中，并记录初始和7天后的重量，测量样品的吸水率。将椎间盘放置在60°C的1 M NaOH中，并记录初始和7天后的重量，测量碱性吸收。
热熔胶粘剂
以C18二酸和丁烷二醇为原料，采用标准方法在3000 g/mol条件下合成了聚酯多元醇。己内酯(CAPA)多元醇(3000 g/mol)作为对照。NCO预聚体的制备采用以下实验室程序:MDI在44°C下熔化，置于加热的反应釜中，该反应釜配有搅拌器、温度计和连续流动的氮气。将异氰酸酯加热至50°C，在混合下缓慢加入多元醇(在温度下预热)。将反应温度调整为70°C，并在预聚体合成过程中保持该温度。在合成过程中定期检测预聚物的NCO %。一旦NCO %达到接近理论值，预聚体转移到玻璃罐中，并在干燥的氮气下密封。
附着力测试
NCO预聚物在适合高速混合器的金属容器中以120°C预热，添加剂(粘附促进剂、催化剂和己二酸二乙二醇酯)加入预聚物中，通过高速混合器以2200转/分的速度混合60秒。
含有所有添加剂的NCO预聚物(表2)在120°C条件化，然后应用于在105°C预热的基底上。0.30 g预聚物分散在½in。x 1。每个标准粘合测试板的粘合区域(蚀刻表面)(尺寸1英寸。x 4英寸。x 0.063。、铝、AR-14)。两个板夹在一起的粘结区和固化在室温下。根据ASTM D1002，在30分钟后和3天后进行粘附测试。固化温度为23°C，相对湿度为68%。
结果-热塑性聚氨酯
由一系列聚酯多元醇合成的tpu的热性能和Shore A硬度值的总结见表3。由于聚酯多元醇的结晶性，由BD-C18(丁烷二醇)和PG-C18(丙二醇)制成的tpu具有非常结晶的软段。由于聚酯多元醇的化学性质从非常线性的变化(在BD-C18的情况下)到更多的支化，TPU变得更少结晶和软段的熔点降低。来自TPG-C18(三丙二醇)/H12MDI的TPU非常柔软，具有弹性，Shore a值为53。
C18聚酯多元醇合成的tpu的拉伸力学性能因软段的化学成分不同而不同(图3)。BD-C18和PG-C18合成的tpu具有半结晶软段，具有很高的拉伸强度和模量。DPG-C18(二丙二醇)和TPG-C18制备的tpu具有较低的抗拉强度和较高的伸长率，具有较高的弹性。尤其是TPG-C18，它具有极强的弹性，伸长率超过120%。这些成分表明了一系列TPU性能，从非常强和硬到非常软和弹性体，可以由C18聚酯多元醇制成。
基于C18聚酯多元醇的tpu的吸水率如图4所示，并与基准材料(BD-C6/MDI和PTMEG/MDI)进行了比较。与标准聚酯和聚醚tpu相比，其较低的吸水率与长链亚甲基的疏水性一致。由于所有的tpu都是在20%重量的硬段中制备的，并且在一个相似的邵氏硬度范围内，主要的差异是软段的化学成分。
C18聚酯多元醇tpu与bd -己二酸酯/MDI和PTMG/MDI两种参考tpu的耐碱性能比较如图5所示。正如预期的那样，bd -己二酸酯/MDI TPU在碱性环境下降解，表现出失重和表面裂纹，而PTMEG TPU具有优良的耐腐蚀性能。C18聚酯多元醇TPU在碱性环境中也没有降解，与PTMEG TPU相当。
结果-反应性热熔胶
BD-C18/MDI和己内酯的多元醇以4,4 ' -MDI异氰酸酯端部，根据表2配制成HMAs。将基于2000 MW己二酸二乙二醇多元醇和4,4 ' -MDI异氰酸酯的nco端基预聚物按10%的重量添加到配方中，以改善润湿性。通过加入硅烷附着力促进剂和催化剂来提高异氰酸酯的附着力，并催化异氰酸酯与水的反应。以己内酯为原料的聚氨酯为基准材料，研制出一种著名的热熔胶。7
胶粘剂配方(0.3 g)在130°C的条件下，在预热的1 in。x 4英寸。铝基板(搭接剪切片)和粘合剂允许硬化。30分钟后进行拉剪试验(生坯强度)，以确定粘接后是否可以立即处理粘附的部分，或者是否需要机械夹具支持该部分直到固化完成。搭接剪切试验结果表明，BD-C18/MDI胶粘剂配方的生坯强度比CAPA/MDI配方高3.5倍。此外，BD-C18/MDI粘合剂粘结失效(在粘结内)，而CAPA/MDI粘合剂粘结失效(从铝/粘合剂界面脱层)。这说明BD-C18/MDI在固化前具有较高的拉伸强度，对铝的润湿性和附着力较好。
第二组为固化3天的材料。结果表明，BD-C18/MDI胶粘剂配方的固化强度也高于CAPA/MDI配方。在固化状态下，两种类型的黏合剂在两种铝基板上都失效(图6)。
结论
合成了基于C18二酸聚酯多元醇的tpu，对其进行了表征，并与己二酸丁二烯和PTMG合成的tpu和CAPA/MDA合成的HMAs进行了比较。C18聚酯多元醇产生了各种各样的tpu，从半结晶和坚韧的更线性多元醇到柔软和弹性更强的支化多元醇。以C18聚酯多元醇为原料制备的tpu吸水率极低，耐碱性较好。耐碱性溶液改善了tpu使用短链聚酯多元醇，与聚醚tpu相当。
C18聚酯多元醇tpu具有更高的强度、耐水解性和低吸水率，这对于设计新的、更轻的产品具有聚酯基tpu的机械性能和高温性能，以及聚醚基tpu的耐碱性具有重要意义。吸水率好于聚醚和聚酯基的tpu。
BD-C18/MDI反应型热熔胶在铝搭接剪切试验中表现出优异的生坯强度和固化强度。绿色强度是减少组装时间和提高生产率的关键因素，因为部件在粘合后不需要夹紧。
此外，包含C18聚酯多元醇的聚氨酯化学可以很容易地通过化学结构的微小变化来满足广泛的特性和属性。
来自Elevance固有C18二酸的聚氨酯形成了一种新的半晶体聚氨酯，可以在激进的、高温和高湿度的环境中生存，并利用生物基起始材料。与短链聚酯聚氨酯相比，C18二酸基聚氨酯提供了更好的水解稳定性，由于线性亚甲基单元，这些材料是疏水的类似二聚酸多元醇，但具有更高的强度。以C18二酸为代表的一套聚酯多元醇提供了一个组合的配方潜力，可以在广泛的tpu和HMAs市场上解决差异化的问题。特别是，基于C18二酸的生物基多元醇可能用于扩大可再生材料的应用，如汽车成型零件，热熔胶，高性能涂料和运动设备。
确认
作者要感谢Troy Polymers公司的Aisa Sendijarevic和Vahid Sendijarevic对该项目的贡献和他们的专业知识。
参考文献
1兰德尔·d·;聚氨酯手册2002，约翰威利和儿子。
2Bueno-Ferrer c;Hablot大肠;Garrigos m;Bocchini,美国;Averous l;刘志强，刘志强。聚合物的降解与稳定性(2012)，97(10)，1964-1969。
3.刘,x;徐,k;刘,h;Cai, h;傅,z;郭,y;陈敏。高分子研究(2012)20(6)，642-649。
4美国专利号8,933,285 1/13/15,Luetkens等。
5Beuhler, A.热塑性聚氨酯来自可再生长链二酸，发表于2014年9月23日CPI 2014。
6Beuhler, a;贝尔坦公司p;Mody、k;Tindall, D.聚氨酯来自可再生长链二酸，于2015年4月14日UTECH发布。
7Szycher, M. Szychers Handbook of聚氨酯，2013,CRC出版社，第409页。
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本文最初是在2015年10月5-7日，奥兰多举行的2015聚氨酯技术会议上发表的
