对于工业涂料的耐久性、韧性、附着力和耐腐蚀性,增强基础环氧树脂是高性能的关键。这些改进必须在固化过程中保持与固化剂系统的兼容性的同时提供。

碳纳米管具有高拉伸模量(~800 GPa)和抗拉强度(~100 GPa)的单管特性,被公认为有可能提高环氧体系的冲击和耐久性。

Gojny等人的研究1说明了氧化多壁纳米管(MWNT)的表面可以改善其在环氧树脂中的分散和结合,但它们仍然获得了团聚。研究人员还研究了表面活性剂改性的多壁纳米管,以及使用超声和高速率剪切的广泛混合方法。2

多壁碳纳米管通常由催化化学气相沉积技术制成。它们通常由直径在10-500纳米之间的纠缠管的宏观簇组成。单个MWNT的长度超过4-10 μ m。这些生产管的问题是,他们是捆绑和纠缠,使他们难以在工业应用中使用。

分子螺纹钢设计有限责任公司开发了一种生产功能化和离散MWNT的商业工艺,称为分子螺纹钢®(MR),其平均直径约为14纳米,纵横比约为60-70,这允许在给定负载下树脂粘度和机械性能的良好平衡。3.这项新技术使多壁碳纳米管在环氧基工业涂料配方中离散、高展宽比、功能化和完全分散。

通过MR检测Bis-A环氧树脂和硬化剂类型,结果显示可以显著增强基础环氧树脂的断裂韧性。这些增强的环氧树脂可以提高涂层配方的抗冲击性、附着力和良好的流变性平衡,包括透明涂层和完整配方。本文讨论了在涂层配方和固化过程中保持离散、多壁碳纳米管脱落状态的重要性。

材料和测试

本研究使用了具有MR的环氧母粒(XP-EP60001, 4% wt% MR)。该产品包含一种专有的聚合阳离子分散剂,MR:分散剂的比例为1:1,以在MR. momenttive EPON 828/ p - ep -60001分散剂的不同负载下提供流变性和机械性能的平衡,使用轴流叶片以500转/分钟的速度混合化学计量量的亨斯迈杰弗明D-230(每100克EPON 828使用32克D-230)。接下来,样品在室温下脱气,然后被倒入玻璃模具进行机械测试。一个可编程烤箱被设置为在100°C下运行4小时的固化曲线,然后上升到150°C,持续1.5小时。

使用光学显微镜评估了XP-EP-60001的分散度。固化后,在两个载玻片之间以3倍放大倍率拍摄图像。良好的色散被认为是清晰的图像,没有看到MR凝聚。色散差的特征包括MR的暗束或重团聚、相分离或不均匀的表面特征。

断裂韧性数据根据ASTM E1820在三点弯曲。裂纹是用带锯开始的,然后用新的剃须刀片轻拍。a/w值,或裂缝与宽度之比,在0.45到0.55之间。K1 c值的计算采用峰值载荷(P),支架之间的跨度(S),厚度(B)和宽度(w)。公式1和2显示了用于计算K的公式1 c值。

新技术使工业涂料在新的和更持久的水平上发挥作用

在哪里

新技术使工业涂料在新的和更持久的水平上发挥作用

动态力学分析样品在23°C到150°C的温度梯度为2°C/min的条件下使用0.1%的应变进行测试。

专业涂料服务公司是一个外部测试实验室,用于评估透明涂层配方中的MRD XP-EP-60001。XP-EP-60001采用陶氏化学公司的液体环氧树脂D.E.R. 331配制而成。HALOX 391(一种缓蚀剂)的添加量为0.2 wt%, MR负载分别为0.25 wt%、0.5 wt%、1.0 wt%和2.6 wt%(基于树脂固体总量)。clearcoat配方使用了10 wt%的各种溶剂来改善流动性,并使用了BYK Chemie GmbH的BYK 333(一种有机硅表面添加剂)来改善基材的润湿性。Hexion公司的EpiKure 3175是一种聚酰胺固化剂,被用作透明漆中的硬化剂。

表1显示了清漆配方中使用的成分和等级。裸露的冷轧钢和喷砂钢上的样品样品是通过涂层厚度2.0-2.5 mils的压降制备的。样品在室温下固化10天后进行测试。

除了clearcoat, MIL-Spec 24441- IV型涂料根据军事规范配制,MR负载为0.25 wt%, 0.5 wt%, 1.0 wt%和2.4 wt%,基于总树脂固体。冷轧裸钢上的样品在3.0-3.3 mil的条件下制备。样品在室温下固化7天后进行测试。表2显示了MIL-Spec 24441-Type IV中使用的组件和水平。

以上两种配方的性能测试包括:

  • ASTM D523光泽(60度和20度);
  • ASTM D3363硬度;
  • ASTM D3359 Cross-Hatch附着力;
  • ASTM D4541拉脱附着力;
  • ASTM D2794抗冲击;
  • ASTM B117盐雾。

结果与讨论

混合第一组EPON 828环氧分散剂,以确定不显著影响样品流变性的MR加载水平。MR按重量逐渐增加到2%,同时监测时间和温度。图1显示了3倍放大倍率下的光学显微图,其中所有未固化的环氧分散体都显示出高质量,表明没有结块存在。白点是样品中的气泡。在2 wt% MR加载时,MR太多,以致于幻灯片太暗,光无法通过。

图2显示了用Jeffamine D-230固化后EPON 828中各种MR处理的显微图。图像显示整个样品的MR弥散良好,固化后没有可见的或大的MR再凝聚。使用了MR +阳离子分散剂的样品(b)具有更清晰的图像,表明在环氧基体中可能有更好的分散性。

表3给出了MR和分散剂不同载荷下的断裂韧性。对于没有分散剂的MR样品,断裂韧性随着MR含量的增加而增加,在MR为1 wt%时似乎达到最大值,然后随着MR含量的增加而下降。在较高的粘度(较高的MR水平)下,断裂韧性的下降可能是由于样品脱气困难造成的。这可能会产生影响韧性等力学性能的微空洞。对于添加了分散剂的MR样品,断裂韧性增加了MR和分散剂的6 wt %,这是本研究中制备的MR的最大量。

表4显示了一些用分散剂制备的样品的玻璃化转变温度(Tg)。分散剂的存在并没有改变Tg。在MR和分散剂的作用下,与环氧树脂相比,Tg有轻微的变化。这与使用碳纳米管(不是MR)的文献中发现的结果非常不同。Ganguli等人发现,在环氧体系中加入1%标准碳纳米管时,Tg增加了约50°C。4当设计含有这些含有MR的环氧树脂的涂层配方时,Tg的显著变化应该是一个优势。

图3显示了用Jeffamine D-230作为硬化剂固化斑块的XP-EP60001的STEM图像。各种放大倍数显示非常均匀的分散,并表明MR是完全缠绕和均匀分散的。在纳米尺度上看不到团聚。这些高分辨率图像与放大倍率低得多的光学图像一致,显示出均匀和稳定的色散。

光泽度(60°和20°)和硬度值在mr的不同负载下进行了测量,表5显示了这两种性能的表现。所有MR样品的光泽度都低于对照。这并非完全出乎意料,因为MR本身是相当黑的,因此赋予更少的光泽。随着HALOX 391的加入,这种差异变得最小。随着MR负载的增加,硬度没有变化。

我们评估了交叉粘接和拉脱粘接,以确定添加mr后提供的韧性改善。这些数据如表6所示。MR样品较低的加载水平与对照样品相当。随着MR在0.5 wt%以上的载荷的增加,交叉缺口黏附降低,表明样品在此载荷下可能已达到固体的临界水平。

MR的加入增强了脱拉附着性能,所有MR的样品都高于对照,在1到2.6 wt% MR时获得最大值,这取决于涂层应用和所需的性能水平,这种类型的附着可能对涂层最终用户是一种优势。

表7显示了即使在MR的最低水平(0.25 wt%)下,直接抗冲击能力的显著提高。这一改善水平一直保持到达到0.5 wt%的载荷。这一水平似乎是抗冲击性的最大值,因为它在MR的1.0 wt%负载及以上时下降。与没有HALOX 391的对照样品相比,反向冲击强度也有所提高。这种更高的抗冲击水平应该转化为一种更耐用的涂层。用HALOX 391制备的样品对包括对照组在内的所有样品都表现出较低的抗冲击性。这种相互作用将需要更多的研究,以整理出较低性能的机制。

对透明涂层配方中各种MR负载的腐蚀测试(盐雾)是在裸露的冷轧钢和喷砂热轧钢上进行的。在312、800和1296小时的暴露后收集数据。在暴露1296小时后取出样本,完成测试。最终的性能如表8和表9所示。对于裸露的冷轧钢,加入MR和HALOX 391后,基本上没有任何负面影响。然而,使用HALOX 391时,MR样品在1 wt%及更高时的表现不如对照,如表8所示。密度测量的关键如下表8所示,也适用于表9。

改变表面粗糙度的钢表面制备的优惠券,导致更好的耐腐蚀的清漆配方。通过对表面喷砂,制备出了更粗糙的纹理,这表明在使用MR时,水疱密度降低,并减少了抄写员的蠕变。

表9中的数据是在暴露1296小时后收集的。该表显示,使用高达1.0 wt%的MR正增强了喷砂钢的耐蚀性。对于售后市场和维修涂料来说,这对涂料终端用户来说是一个显著的优势。

在2.6 wt%的载荷下,腐蚀性能下降。同样,这可能接近较高的树脂固体极限。同样值得注意的是,在这组样品中,添加HALOX并没有降低盐雾测试中涂层的性能。

MIL-Spec 24441-Type IV进行了调查,以查看MR对一种商用配方的影响。所收集的数据包括锅寿命、附着力和抗冲击性。表10显示了不同MR负载下粘度在20 rpm下的变化,当MR达到1 wt%时,锅寿命为5小时,这为涂层在现场的应用提供了充足的时间。在wt% MR为2.4时,锅寿命下降到4小时。

表11显示,在加入mr的所有载荷后,交叉粘接得到了改善。然而,mr的任何载荷都没有改善拉脱粘接。所有拉脱粘接的失败都是涂层内部粘性失效的结果。鉴于所获得的相对较高的值,这并不被认为是下游涂料寿命的主要弱点。

如表12所示,MIL-Spec 24441-Type IV的抗冲击性在加入MR后显著提高,并一直保持到1 wt% MR。这一水平的改善仍然显著,但没有清漆那么大。与对照相比,反向冲击强度没有变化。这种附加的冲击改进应该会转化为一种在现场更加耐用的涂层。

结论

功能化、离散的碳纳米管(MOLECULAR REBAR)已被制成,显著提高了环氧树脂的耐久性。定制的离散碳纳米管在用固化剂固化后仍然很好地分散在环氧树脂中。该树脂可用于配制涂料,在透明涂料和完全配制的Mil-Spec涂料中提供优异的冲击力和良好的附着力,同时管理流变性和锅寿命。在许多工业应用中,这些新型涂料将在现场提供明显更长的使用寿命。

确认

作者感谢并感谢Kurt Swogger和Clive Bosnyak在各种材料中使用MR的建议和指导。我们也感谢MW2国防有限责任公司的Chad Lewis和黑钻结构有限责任公司的领导作为本文合作者的支持。作者感谢Macon Leighton的测试专业知识和数据分析,以及专业涂料服务公司的分析。

通过安德鲁•斯图尔特,道格拉斯·亨特,史蒂夫·霍恩温迪洪尼格,分子钢筋设计有限责任公司,奥斯汀,得克萨斯州

参考文献

1, x;刘,j .;Baskaran,美国;的声音,进食;Young, J.S.表面辅助加工碳纳米管/聚合物复合材料。化学。脱线,2000,12(4),1049-1052。

2皮拉伊,”栏目;Ray, S.S.环氧基碳纳米管增强复合材料。纳米复合材料的合成、表征和工业应用进展;Reddy, B。,艾德。InTech: Rijeka, Croatia, 2011。

3 Bosnyak, C.P.;Swogger, K.从多壁碳纳米管中制造分子钢筋,塑料工程师协会第70届年度技术会议,奥兰多,佛罗里达州,2012;448 - 451页。

Ganguli 4 s;Aglan, H.环氧纳米复合材料强度和韧性的微观结构起源。J.弹性体与塑料,2005,19-35。