20世纪50年代，德国Max Plank研究所(Mülheim)的赫伯特·科赫博士(Dr. Herbert Koch)发现，烯烃在强酸的作用下，可以与一氧化碳和水反应，形成叔支化的新羧酸(图1)。中间碳正离子与一氧化碳反应前，观察到异构化反应，因此，生成的酸由许多异构体组成。1、2

新羧酸与乙炔反应可转化为其乙烯基酯单体。乙烯基新酯是具有高度支化的叔取代a-碳结构的疏水单体。它们的主要用途是在乙烯基和丙烯酸聚合中作为疏水共单体。这些单体的烷基新羧基在碱性条件下非常耐降解，因为a-碳原子上没有氢。具有庞大疏水碳氢基团的分支三级结构提供了具有高度疏水性质和低表面张力的新酯单体(图2)。此外，这些乙烯基新酯表现出很强的抗水解性，在紫外光的影响下不降解。

乙烯基新酯很容易通过乙烯基酯基与其他各种单体共聚。通过这种方式，单体的特定性质可以传递给其共聚物。乙烯基新酯增强了醋酸乙烯基和丙烯酸基乳液的性能，显著提高了这两种聚合物体系的关键性能，如耐水和耐碱性。

基于乙烯基新酯的聚合物表现出聚合物硬度和柔韧性、疏水性和耐化学性的平衡，用于广泛的乳胶涂料的配方。所得涂料具有良好的耐水性、抗紫外线性和耐碱性，因此具有良好的户外耐久性。3.乙烯基新酯已经成功地用于制备乙酸乙烯酯共聚物乳液。用作建筑涂料的粘合剂，这些乙烯基共聚物乳液提供了更好的抗擦洗性和外部耐久性。

乙烯基新酯单体所具有的疏水性、抗水解性和抗紫外线降解性使其特别适合于生产高性能乳液，特别是与丙烯酸和甲基丙烯酸单体共聚时。用乙烯基新酯单体改性的丙烯酸乳液可以被制成保护涂料，如防腐涂料、防水系统、木器涂料、弹性屋顶涂料和粘合剂应用，如压敏粘合剂(psa)。

玻璃化转变温度

最常见的两种乙烯基新酯单体是含有10个碳原子的新癸酸乙烯基酯和含有9个碳原子的neonanoic酸乙烯基酯。新癸酸乙烯基酯的均聚物Tg为-3°C，使其成为柔韧单体，而壬酸乙烯基酯的均聚物Tg为70°C。这些单体之间玻璃化转变温度的显著差异背后的原因由Scholten和Van Westrenen的工作所阐明。4本工作通过测定一系列以不同分支程度的壬烯酸为基的乙烯基酯的均聚物Tg来评价链分支的影响。结果得到一系列Tg从10°C到119°C的聚合物，由此得出结论，聚乙烯醇壬酸酯的高Tg是各种异构体混合物中较短的链长和较高的分枝程度的累积效应。这些乙烯基新酯单体之间玻璃化转变温度的巨大差异使聚合物配方商能够开发出具有广泛可能tg的疏水聚合物。

水的阻力

耐水性是涂层最重要的屏障性能之一，主要由聚合粘结剂和用于生产粘结剂的单体的性质决定。如果把水溶性作为疏水性的指示(表1)，就会清楚地发现，新酸的乙烯基酯比乳液聚合中常用的其他单体疏水性更强。5

乙烯基新酯改性丙烯酸树脂

乙烯基新酯在乳剂中容易与丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚。乙烯基新酯单体的庞大和疏水碳氢化合物结构增强了聚合物提供高度的拒水性和抗水解性。乙烯基新酯单体改性丙烯酸乳液是一大类聚合物，具有广泛的聚合物组成和性能。

丙烯酸聚合物的耐水性

由于它们的疏水性质，新癸酸乙烯基和neononanoate乙烯基可以增加它们所使用的共聚物的耐水性。聚合物薄膜在接触一滴水后的吸水量和增白度可以作为衡量涂层拒水性的手段。然而，聚合物Tg和使用的表面活性剂会影响这些测试。为了证明乙烯基新癸酸酯和乙烯基氖酸酯单体独立于其他变量的影响，测试了一系列具有相同Tg和表面活性剂体系的聚合物。通过调整聚合物的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)成分的浓度，在20°C下保持Tg恒定。图3显示了新癸酸乙烯酯和黑腈酸乙烯酯单体在浸泡14天后对吸水率的影响。

通过水斑试验测定了薄膜的白度。在透明薄膜上滴一滴水，一天后从视觉上评定水滴的美白程度。图4显示了乙烯基新酯单体暴露24小时后对水斑抗性的影响。

从图3和图4可以看出，乙烯基新酯单体的掺入显著提高了耐水性，且效果随着新酯单体浓度的增加而增加。采用较硬的单体-乙烯基氖酸酯获得了最佳的吸水率和抗水渍性能。在相同的乙烯基新酯浓度下，以乙烯基新癸酸酯单体为基础的体系需要更多的MMA才能获得与较硬的乙烯基新癸酸酯体系相同的Tg。由于MMA是一种比BA更具极性或亲水性的单体，MMA含量的增加将增加三元共聚物的水敏感性。

拒水效果也可以通过测量水滴接触角直观地展示出来。图5显示了大小相同的水滴在各种丙烯酸涂料上的扩散情况。30%乙烯基新酯单体改性丙烯酸酯体系的水接触角为79°，水珠为小液滴。对于含有丙烯酸丁酯或2-乙基己基丙烯酸酯的纯丙烯酸体系，水很容易在油漆表面大面积扩散。

昂贵的添加剂，如特殊的蜡或硅酮，通常被配制成涂料，以提供水珠效果。通常，这些添加剂的作用只是暂时的，因为它们会逐渐从涂层中浸出。当疏水组分以化学方式与聚合物主链结合时，例如含乙烯基新酯单体的聚合物，其功效就会延长。

水汽透射

透水性是涂料和胶粘剂的另一个重要性能。为了获得最佳的衬底保护，需要低的水汽透射率。根据ASTM方法D1653，用干杯法测定含有乙烯基新酯单体的丙烯酸聚合物的水蒸气透过率。该聚合物由甲基丙烯酸甲酯、2-乙基己基丙烯酸酯(2-EHA)和新癸酸乙烯基单体组成，通过用新癸酸乙烯基取代等量的已经相对疏水性的2-EHA来确定乙烯基新酯单体的效果。从图6可以看出，乙烯基新癸酸酯含量与水蒸气透过率之间几乎呈线性相关。被新癸酸乙烯基取代的2-EHA越多，穿过聚合物的水就越少。

耐碱性

良好的耐碱性是设计用于碱性基质(如水泥或石膏)的涂料所必需的。由于乙烯基新酯单体的庞大结构，酯键在碱诱导水解中被立体屏蔽，此外，新癸酸盐结构也保护聚合物中相邻的单体单元。为了证明这一效果，用两种不同浓度的乙烯基新癸酸酯对丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物进行改性，并铸造透明乳胶薄膜，随后在2%氢氧化钠水溶液中浸泡8周，温度为50℃。浸泡后，对透明聚合物薄膜进行漂洗、干燥和称重，以确定水解降解聚合物的量。从图7中可以看出，与未改性的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物相比，含有新癸酸乙烯酯的聚合物表现出更强的碱性水解抗性。

应用程序

几乎所有的涂料应用都将受益于提高耐水性。乙烯基新酯改性丙烯酸聚合物的优异性能已在金属保护涂料、木器涂料、混凝土瓦涂料、外部建筑涂料和防水系统以及诸如psa的粘合剂中得到证明。此外，降低VOC水平的全球驱动力需要具有低Tg和降低最低成膜温度(MFFT)的聚合物。由于Tg较低的聚合物通常具有较高的水敏性，乙烯基新酯可在低voc体系中提供优异的耐水性。

金属保护

乙烯基新酯对金属的优异附着力和高疏水性使它们非常适合水性和voc兼容的工业应用，如金属保护。6为了研究乙烯基新酯改性丙烯酸粘合剂在防腐涂料中的性能，以乙烯基新癸酸酯/MMA/BA/AA为单体组成，按60:35:2:3的比例制备了乳液聚合物。该乳液的MFFT为32°C。作为参考，还对广告中用于防腐应用的商业苯乙烯/丙烯酸乳胶(MFFT 30°C)进行了评估。这两种乳剂都是由23%的PVC涂料配制而成，可用作底漆或蛋壳面漆。涂料以100微米干膜厚度涂在冷轧钢(q板R46)上。盐雾测试根据ASTM B 117 - 90方法进行。750小时后，测试停止，并拍摄了面板的照片(图8)。可以看到，基于乙烯基新酯聚合物的底漆仅在标记物周围出现了水泡，腐蚀仅限于标记物。另一方面，苯乙烯丙烯酸底漆在整个面板表面显示出非常严重的起泡和腐蚀。

木质外墙涂料

如果没有某种类型的保护表面涂层，大多数木材在户外暴露时会迅速退化。除了优异的耐候性和抗紫外线性外，其他特性如与木材的良好附着力、防止液态水进入以及硬度和灵活性之间的良好平衡是外部木器涂料的关键要求。然而，水分保护仍然是水性丙烯酸木器涂料领域有待优化的关键参数。

制备了固定核Tg为54°C，壳Tg为0°C的自交联核/壳丙烯酸乳液，对其进行了表征，并配制成木材染色剂。该系统的硬材料和软材料的重量比固定在30/70。外壳由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、一种湿促粘单体，以及新癸酸乙烯基或2-乙基丙烯酸己酯作为疏水单体，总单体含量为30 wt. %。

根据EN 927-6的要求，采用加速风化试验对木材染色剂的风化性能进行了评估。木材染色剂的性能也通过室外耐久性测试进行了评估。这需要在比利时暴露在欧洲大陆的天气条件下三年(图9)。

2000小时后，基于乙烯基新癸酸酯改性聚合物的木材染色未观察到起泡、开裂、剥落或白垩斑。在含有30% 2-EHA作为疏水单体的木材染色中观察到严重的白垩色。此外，在户外暴露三年之后，基于乙烯基新癸酸改性丙烯酸的木材染色剂比含有2-EHA的100%丙烯酸聚合物表现更好。通过将乙烯基新癸酸酯掺入聚合物主链中，使UV稳定性与增加的疏水性相结合，有助于提高涂层的耐候性。7

乙烯基新酯改性聚合物

提高丙烯酸乳液涂料性能的一种方法是加入适量的醋酸乙烯-乙烯基新酯共聚物，这种共聚物富含乙烯基新酯单体。这一概念简化了涂料性能的改进，一种富含新酯的乙烯基共混聚合物可能被用于升级许多不同的涂料。除了提高性能外，在丙烯酸涂料体系中使用这些富乙烯基新酯共聚物还提供了降低系统成本的机会。

为了证明将富乙烯基新酯共聚物添加到基于丙烯酸聚合物的涂料中可以增强性能，合成了含有60%醋酸乙烯酯和40%新癸酸乙烯基的富乙烯基新酯共聚物，以及基于甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的100%丙烯酸聚合物。然后使用乙烯基新酯富共聚物和全丙烯酸聚合物的混合物配制高质量的42% PVC涂料。这些涂料与仅含有100%丙烯酸粘合剂的相同涂料配方和仅使用富含乙烯基新癸酸酯共聚物作为粘合剂的另一种涂料进行了耐擦洗性测试。从磨砂测试结果(图10)可以明显看出，富乙烯基新癸酸酯共聚物共混树脂显著提高了添加它们的涂料的耐磨砂性。此外，测试表明，作为鞋底粘合剂使用的富乙烯基新癸酸酯共混树脂具有优异的耐擦洗性。

结论

支链新羧酸疏水性乙烯酯与丙烯酸单体共聚可显著提高丙烯酸粘合剂的性能。用乙烯基新酯单体改性丙烯酸聚合物是一个简单的过程，并产生具有优异性能特征的聚合物，包括非常高的耐碱和抗紫外线，优异的耐久性和附着力，以及出色的拒水性。这些高性能乙烯基新酯单体改性丙烯酸聚合物是各种非常苛刻的涂料应用的理想选择，包括金属，弹性体和木材涂料，水泥基材涂料和高性能装饰涂料。此外，通过与富含乙烯基新酯的醋酸乙烯酯共聚物共混对丙烯酸乳液进行改性，可以方便地提高涂层性能，同时为降低整体系统成本提供了潜在的途径。

通过Zegui严，维克多Arriaga，大卫Vanaken而且卡尔Cavallin位于德克萨斯州斯塔福德的Hexion Inc

参考文献

从烯烃中生产羧酸的研究。美国专利2,831,877,1952年3月17日申请。

2科赫博士H. Fette, Seifen, Anstrichmittel， Über合成神经网络Carbonsäuren erzielte Ergebnisse，第59卷，第7期，第493-498页，1957。

3 Vandenzande G.;史密斯,o .;巴塞特，D.醋酸乙烯酯聚合在乳液聚合和乳液聚合物，彼得A.洛弗尔，威利，1997。

4 Scholten和Van Westrenen, w.j.，乙烯基和缩水甘油酯在现代粘合剂设计，油漆油墨Int。《中华人民共和国学报》(1991)，第8页。

5王志伟，陈志伟，陈志伟，涂料技术与应用，2001年1月，p. 43-55。

6克迪克，F.;Slinckx m;notens, Dr. C.环保型耐紫外线水性防腐涂料的新技术，保护涂料与衬里杂志，2001年6月，第48-56页。

7哈弗斯，纽约州;Vanaken d;油漆和涂料工业，2010年10月。