硅是宇宙中第八丰富的元素。二氧化硅(或二氧化硅)存在于构成地壳的90%以上的矿物质中。人类对硅基矿物的使用可以追溯到有记载的人类历史的起源。古代人用燧石敲击火花生火取暖，而今天的现代人可以在重返地球大气层时免受热量的影响，这要归功于硅基瓦片保护航天飞机。

在油漆和涂料中，硅质矿物被认为是现存最古老的洞穴绘画的颜料，可以追溯到公元前40000年。天然形式的二氧化硅和硅酸盐今天仍被用作功能性填料，硅原子决定了这些矿物的大部分整体特性。二氧化硅形成四面体排列。这些单元形成三维框架的倾向是二氧化硅晶体化学的基础，这反过来又指导矿物结构的排列成决定其颗粒形状和其他特征的晶格形状。^1、2

天然二氧化硅与合成二氧化硅

天然硅质矿物填料包括石英和方石英等形式的二氧化硅，或云母、滑石和高岭土等硅酸盐。天然矿物通常含有一定量的晶体二氧化硅，要么是其组成的次要成分，要么是其主要成分。虽然天然材料的许多特性是理想的涂料填料(低粘合剂需求，惰性等)，但基于健康问题和监管发展，晶体二氧化硅最近获得了很多关注。(值得注意的是，合成生产的材料是无定形的，通常不包含硅的结晶相。)

Jöns雅各布·贝采里乌斯被认为是第一个分离出硅并在1824年将其定性为一种元素的人，这为硅基化学的长足发展铺平了道路。^3.第一批合成二氧化硅在第一次世界大战前后开始商业化生产。合成路线生产的材料比天然矿物品种的纯度更高，并且可以进行化学和形态定制，将二氧化硅的用途扩展到新的应用领域。今天的合成二氧化硅是高度专业化的材料，已成为牙膏、橡胶轮胎、塑料和涂料的关键成分，2016年全球总产量估计为320万吨。⁴

工业规模上的合成二氧化硅是通过两种主要路线生产的，可分为液相或气相过程。不管用什么方法制备，所有合成二氧化硅本质上都是无定形的，⁵这意味着它的硅和氧的分子排列不像天然矿物那样形成晶格或晶体结构。虽然气相和液相制造过程都生产非晶态分子结构的材料，但它们产生的颗粒形态和其他性质是根本不同的(图1)。

气相工艺:气相二氧化硅

气相二氧化硅是由热原火焰水解制成的，这是目前使用的主要气相工艺。热生过程的无水性质使大多数表面硅醇冷凝成硅氧烷桥(- si - o - si -)，因此硅醇表面密度仅为水合二氧化硅的25%左右。因此，吸收水分的倾向较小，产品通常含有不到2%的游离水分。⁶

气相二氧化硅的粒径范围约为0.05至0.50 μ m，与湿法工艺技术生产的产品相比，这是非常小的。2022世界杯八强水位分析这些粒子由仅80-100纳米的更小的亚基组成，它们松散地聚集成链状排列，使整个粒子结构具有非常低的密度和高的表面积。这些化学和形态上的区别气相二氧化硅已导致其广泛应用于流变性和光泽控制在油漆。

湿法:沉淀二氧化硅和硅胶

两种最重要的湿相制造路线是凝胶和沉淀工艺，后者占目前市场上销售的产品的最大数量。沉淀二氧化硅是通过传统的湿化学工艺和Huber工程材料公司开发的新型Spherilex™二氧化硅湿化学工艺生产的。新工艺生产的材料具有独特的球形颗粒形态，在涂料中提供了非传统的二氧化硅优势。

湿法反应过程条件的变化使制造商能够控制最终产品的许多方面，如pH值、表面积、孔体积(颗粒内)、孔径分布和其他结构或形态效应。与气相二氧化硅相比，水化过程生产的材料表面有更高密度的硅醇基团(-Si-OH)，易于吸水。这些产品通常以5-6%的游离水分含量出售。

对于凝胶和传统的沉淀二氧化硅工艺，粒径和分布(PSD)通常是通过铣削来控制的。Spherilex技术能够在沉淀反应过程中控制颗粒尺寸，使颗粒分布异常狭窄。

颗粒尺寸是最重要的区分因素之一，它将决定产品在最终使用中的功能和性能。例如，涂料中用于流变性控制的二氧化硅产品通常小于4微米，而用于光泽度控制的颗粒尺寸可能为2-20微米，这取决于涂层的体系和应用薄膜厚度。PSD在分散性方面也很重要，而最细的颗粒往往会形成最稳定的团聚体，而最大的颗粒如果不使用高强度的介质磨机，就不能更细地分散到油漆中。

新技术应对旧挑战

现代合成二氧化硅技术的真正价值在于，它扩展了基本二氧化硅化学的功能，超出了天然衍生矿物的范围。新技术过程增加了沉淀二氧化硅的功能，允许在沉淀反应过程中自定义颗粒形态的许多方面。新工艺可以生产出具有独特球形颗粒形态的二氧化硅和铝硅酸盐材料(图2)，颗粒分布异常狭窄，球形颗粒内结构变化范围广泛，如表1所示。

总的来说，决定合成二氧化硅功能特性的最关键的鉴别因素是它的粒径、粒径分布和颗粒形态。新工艺能够在广泛的物理性能范围内生产材料，但正是这些性能的组合和平衡使新产品与其他填料相比独一无二。在油漆和涂料中，这些特性包括:

• 相对惰性
• 低粘合剂需求
• 优异的耐擦洗性
• 兼容性/粘度稳定
• 高固体时粘度低
• 优异的光泽性和耐磨性
• 显著的抠图性能(取决于颗粒大小)
• 良好的透明度-用于深颜色和透明涂料
• 非常窄的粒子分布
• 极低的研磨性。

粒度和粒度分布

在涂装前、涂装期间和涂装后，涂层的颗粒大小会影响涂层的许多物理性能。流变性，光泽/光泽，润色，韧性和耐磨性只是取决于颗粒大小的一些性质。最大的颗粒往往更有效地擦除，而最小的颗粒可能更难分散，往往对系统的流变性有更大的贡献。

粒径分布(PSD)同样与依赖于粒径的涂层的任何性质相关。PSD揭示了在整体组成中，平均粒子的大小是如何接近的。在非常广泛的分布中，仅根据平均粒径更难预测粒径依赖效应。

粒度共混是一种已知的方法，可以在高固体时实现极低的粘结剂需求和低粘度，特别是在处理球形材料时。⁷混合需要PSD控制良好的材料，尽管目前市场上的大多数填料材料没有得到充分的控制，这一配方策略的全部潜力已被涂料行业实现。⁸

图3显示了球形二氧化硅和商业上可用的陶瓷球体的颗粒分布的比较。注意，这些材料的颗粒大小有明显不同。

因此，新型窄分布球形填料进入市场可能为挥发性有机成分(VOC)管理、高固体体系和其他创新提供了新的机会。

狭窄的颗粒分布使配方师能够在其系统中针对非常特定的尺寸目标。例如，狭窄的颗粒分布在液体悬浮液中表现出独特的流动行为，在粉末涂料中表现出理想的熔体流动。^9,10,11

光泽和光泽优化是主要的例子，制定目标取决于颜料和填料的颗粒大小。在某种程度上，抠图是颗粒尺寸的函数，抠图效率是该尺寸范围内可用颗粒的实际数量的函数。窄分布能够在所需的尺寸范围内集中更多数量的颗粒，以充分利用尺寸和数量方面的抠图效率，而不会受到尺寸过小或颗粒分数过大的不利影响。

填料颗粒形态在涂料中的意义

除了粒径和PSD外，颗粒结构是制造商控制的另一个主要变量，以在销售的二氧化硅产品中提供价值和功能。

颗粒形状或形态的许多方面决定了填料的功能和性能。合成二氧化硅和硅酸盐颗粒的形状在许多层面上可以是简单的或复杂的。颗粒的整体轮廓或最外层形状有时被称为一阶形貌(图4)。一阶形貌可以是板状、针状、球形等，可能会影响60°光泽度、表面粗糙度、薄膜增强或抗磨蚀损伤的性能。

合成二氧化硅具有复杂的颗粒结构，在其整体一级形态内具有进一步的复杂程度。这些二阶和三阶属性可以显著增加材料的表面积以及粘合剂和表面活性剂的需求。颗粒结构中的任何孔隙都会降低颗粒的表观密度(这有利于抗沉降)，并可能增强抠图效果。

粒子结构是合成二氧化硅制造商用来调整其产品性能的最重要变量之一，但结构优化的平衡通常会影响性能的其他方面。高度结构的颗粒作为消光剂是最有效的，然而，相同的结构效应增加了粘合剂的需求，并降低了涂层的光泽和耐擦洗性。

新的二氧化硅工艺能够独立地管理一阶和二阶形貌，允许球面外形状内的表面积和孔隙率。球形允许高表观硬度，优异的抛光和抗擦洗性和非常低的粘合剂需求，但二级颗粒结构可以单独优化消光和其他性能需求。在硅质填料形态方案中，新型硅基材料以其独特的性能平衡占据了新的设计空间。

球形沉淀填料在涂料中的性能

涂层的物理性质是基于固体的粘合剂需求相对于聚合物的结合能力。临界颜料体积浓度(CPVC)是由原料的相对粘合剂需求和结合能力决定的。当颜料浓度高于CPVC时，粘结剂周围的连续相不再连续。颜料颗粒之间出现空隙，涂料的物理完整性大大降低。

计算出的颜料体积含量(PVC)与材料的CPVC的比率是一个称为q因子7或Lambda (l)的概念。¹²Lambda可以估计系统的整体物理完整性，因为它反映了涂层是低于、接近还是高于CPVC。

由于减少VOC的挑战，Lambda的概念具有新的意义。溶剂能够软化聚合物，使它们更自由地流动，以包围和湿润涂料中的颜料颗粒，从而增强粘合剂的结合能力。由于减少挥发性有机化合物的要求，这些溶剂在市场上的可用性减少，配方商必须寻求新的方法来最大限度地减少其配方中固体的粘合剂需求。图5提供了几种类型的填料的示例，并演示了它们的物理性能如何与粘合剂需求相关。

与常规沉淀物和许多其他填料类型相比，球形沉淀物硅基材料的吸油值非常低。低吸油性转化为低粘合剂需求和较高的涂料性能。粘结剂的吸收与固体的吸油性及其在涂层中的填充效率有关。¹³

球形沉淀与涂料流变性

合成二氧化硅具有很强的流变性，粘度控制是这些材料的主要用途。相比之下，球形二氧化硅和硅酸盐具有独特的低流变性，这使得这些产品可用于其他用途，如在流变性敏感应用中降低光泽和耐磨，否则粘度会限制或禁止它们的使用。

图6和图7中的流变学研究说明了在两种类型的工业涂料中，良好的流动性和流平性是至关重要的，球形二氧化硅沉淀物相对于其他类型的材料和颗粒形态的相对粘度响应。这两种体系都相当耐光泽度降低，因此在所需的较高负载下保持低粘度是有利的，以实现所需的消光效果。

在环氧树脂中，球形二氧化硅和硅酸盐的粘度明显低于气相或常规沉淀的二氧化硅。在聚酯清漆中，球形二氧化硅的粘度比传统的沉淀二氧化硅低10-30%。

在水性体系中，球形二氧化硅沉淀已经证明了在基于丙烯酸和苯乙烯丙烯酸晶格的40到60 PVC之间的建筑涂料中稳定粘度漂移的能力。在某些情况下，添加球形硅酸盐作为另一种填料或TiO的部分替代品₂(图8)维持固体和PVC的体系。在其他情况下，它只是作为一种额外的成分添加到配方中。

球形材料的耐磨性

球形材料在涂料中具有耐磨性，球形填料的耐抛光性和耐擦洗性也是众所周知的。¹³Spherilex™二氧化硅和硅酸盐在涂料中具有许多相同的优点，但它们可用于深颜色/透明或薄膜应用，由于其颜色或广泛的颗粒分布，竞争技术无法使用。2022世界杯八强水位分析

图9所示的示例演示了在建筑涂料中与传统和其他类型的球形填料相比，球形二氧化硅的竞争性光泽性能。球形二氧化硅沉淀很容易超越传统沉淀的性能，并表现类似于陶瓷球。

在不同类型的湿或干磨损试验中，也可以看到低粘结剂需求和球形形貌的好处。ASTM D2486磨砂试验数据(图10)显示，与传统的沉淀硅酸盐颜料相比，球形二氧化硅和硅酸盐的磨砂性能更好。与其他球形填料(图11)相比，球形二氧化硅的耐磨性与陶瓷或玻璃球相当(在某些情况下更好)，陶瓷或玻璃球是基于更硬和更致密的材料。此外，为了通过基质内的应力传递来影响耐磨性和增强，颗粒滞留在薄膜中是很重要的。^5、14球形沉淀物在干、湿磨料测试中的表现表明，球形二氧化硅的二阶形态差异有助于与周围聚合物的粘结相互作用。

消光和光泽度降低

抠图研究对球形二氧化硅和硅酸盐的独特性质提供了重要的见解。消光性能是颗粒尺寸和颗粒形态的函数。

图12提供了水性聚氨酯透明整理的示例，其中硅藻土二氧化硅和沉淀二氧化硅a(两者都是消光剂)显示出最明显的消光效果。在这两者之间，硅藻产物略大，但从吸油性来看，其颗粒结构较低，这两者都有助于其作为消光剂的效率。综上所述，粒径大小有助于硅藻材料的消光效率。

根据尺寸，预计8.6微米的陶瓷球的性能与二氧化硅A相似，但这种陶瓷材料表现出最弱的消光效果。这一结果说明了粒子结构在决定消光性能方面的重要意义。注:与常规二氧化硅b相比，球形二氧化硅D和E表现出非常小的消光效果。在这种情况下，常规沉淀物的更高结构提供了更大的消光效果。

11.0 μ m的球形二氧化硅C表现出一些最强的消光性能，尽管它的结构比常规二氧化硅B(也是一种消光剂)低得多。在这里，尺寸和狭窄的尺寸分布似乎优于研磨的常规沉淀物。

综上所述，可以看出，球形二氧化硅具有通过颗粒结构或PSD效应选择性地提供抠图效率的能力，这不会像前一代材料那样显著增加粘合剂的需求。

结论

尽管矿物填料技术在油漆和涂料的使用过程中已经有了2022世界杯八强水位分析很大的发展，但监管方面的担忧和其他挑战导致了可用于配制的可用材料的减少。然而，涂料的性能要求越来越高。在这种充满挑战的环境下，真正的创新将继续受到强烈需求。

新的Spherilex™技术解决了制造业长期面临的挑战，还提供了一系列具有独特性能的新型功能性二氧化硅和硅酸盐产品，帮助配方师实现合成二氧化硅技术的新价值。

如需更多信息，请联系melanie.galloway@huber.com或访问www.hubersilicas.com．

参考文献

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