赤铁矿改性合成氧化铁红颜料是一组重要的工业颜料，其生产方法不仅包括Copperas法、沉淀法和Penniman法，还包括LANXESS最近开发的基于专利技术的Laux法和宁波法。

宁波方法支持红色颜料生产的可持续过程管理，朗盛已经在其位于中国宁波的新生产工厂实施了该方法。该过程的详细描述在2015年2月的PCI期刊上发表。¹

在这一创新的过程中，细赤铁矿种子和存在硝酸亚铁的铁在受控的过程中生长，形成一种异常纯净的红色颜料，具有高颜色饱和度。目前的工艺条件使只有一小部分过渡金属，如锰和铬，被纳入赤铁矿晶格。

这些新的宁波红颜料与劳克斯法生产的颜料在颜色上有明显的不同。与Bayferrox相比^®110，一种劳克斯红已经在市场上建立，宁国红的黄色值b*高达2.5个CIELab单位，Cab*色彩饱和度值高达3个CIELab单位。

本文采用多种方法研究了宁波工艺硝酸盐红颜料表现出这些特殊颜色特性的原因以及电子结构对这些颜色效果的影响。

化学和物理性质

扫描电子显微镜(SEM)提供了对这个粒子集合的重要洞察:图1a和1b显示了明亮的宁波红和劳克斯红Bayferrox 110，放大倍数为12万。

在宁波红的情况下，初级颗粒具有等距的习性，主要的平均粒径约为0.14 μ m。在0.1 ~ 0.16 μ m范围内分布宽度较窄。初级颗粒以团聚体或松散团聚体的形式连接，因此可以相对容易地在粘结剂中分布。

Laux Red Bayferrox 110是在850°C煅烧产生的一种红色颜料，它显示出具有不规则习性的初级颗粒。平均粒径主要分布在0.20 μ m范围内，分布宽度较宽。此外，可以观察到由煅烧过程产生的明显的聚集。

在明亮的宁波红的情况下，初级颗粒非常接近理想的球体几何形状，其中平均粒径0.14 μ m明显低于约粒径。0.23 μ m为最大光散射功率，其结果之一是获得了更明亮的黄色色调。

这两种颜料的其他重要性质见表1。在水分和过渡金属含量方面存在主要差异，这可以归因于工艺控制。对于宁波红颜料，加工过程发生在水相中，这意味着水分子被颜料吸收，而只有少量的过渡金属，如锰和铬，被纳入赤铁矿晶格。

LAUX Red Bayferrox 110的情况正好相反，因为煅烧只允许水分在表面的吸收率约为重量的0.5%。过渡金属含量高，这是由铁原料造成的。在这两种情况下，XRD显示相纯赤铁矿与相当的点阵常数。

紫外可见光谱的评价

图2a和图2b为宁波红和Bayferrox 110在5000 ~ 25000 cm波数范围内的吸收光谱^－1，在室温下测量。吸收强度在y轴上以K/S表示，仅支持粉状颜料的定性结论。x轴表示能量尺度(波数n)，表示两种红色颜料的高透光率，可达约16500厘米^－1这导致了红色。在16000到17000厘米之间^－1，吸收急剧上升，并延伸到紫外线范围。两个低强度波段I(约。11500厘米^－1)和II(约。15500厘米^－1)表示d的电子跃迁⁵铁的多电子系统₂O₉高自旋状态下的双八面体，其中带II对颜色质量有相当大的影响。这条带防止了在吸收开始时16,500 cm区域出现尖锐的边缘状上升^－1，从而降低赤铁矿红颜料的颜色强度。

高强度吸收在16500 ~ 19000 cm之间增加^－1是由a-Fe₂O_3.，电子从被占据的价带跃迁到空导带。分析吸收增加可以帮助确定特征光谱值，这非常适合解释颜色差异。

首先，用图形确定各自的拐点IP，在这一点上，通过切线估计倾斜角。当将拐点IP处的切线投影到x轴(能量标度)上时，表示红色颜料的能隙Eg的第一近似，使我们可以得出关于红色颜料淡黄色的结论。

II波段的强度确定在16.000 cm^－1通过投影到y轴上作为i(II)，并提供了无因次近似。

这两种红色颜料吸收增加的陡度是相当的，因为角度约为。各测定80°。这一结果可以用几乎相同的带结构来解释。

相比之下，在II波段的i强度上可以观察到显著的差异，即约。Bayferrox 110为0.33，宁波红为0.15，这是由于劳克斯红过渡金属含量非常高，初级颗粒较粗。过渡金属，特别是Mn^{3 +}和铬^{3 +}，占据赤铁矿晶格中的八面体位置，这意味着在15,500±1,000 cm范围内的其他电子跃迁^－1，并增加吸收强度i(II)。²

这两个能隙Eg相差大约。350厘米^－1，即宁波红的能隙较大，因此黄色值较高(b*)。这种效应主要是由宁波红中较小的初级粒子提供的，因为带可以在表面区域轻微弯曲打开。²

赤铁矿晶格中的水分子

在热重分析(TGA)中，宁波红颜料在800°C时的重量损失为2.5 - 4.5%。这种质量的损失是分步骤发生的，由于反应条件的原因，只能归因于水分以水的形式存在。

提出了一种检测H₂赤铁矿中O分子的红外光谱显示出典型的H振动带₂能量范围在800到4000厘米之间^－1．图3为硝酸钾红色素的红外光谱。重量湿度3.5%，室温下测量。Fe的高强度Fe- o晶格振动₂O₉双八面体在350到650厘米的范围内^－1．

在800到1650厘米之间可以看到许多低强度带^－1，这是由于H的O-H变形振动₂O分子(表3)。在2800 ~ 3600 cm范围内有一个中等强度的非常宽的带^－1，这是由不同的O-H价振动引起的。波段的扩大(约。800厘米^－1)是由于H桥在H₂O分子和O₂-配体在赤铁矿晶格中。

观察同一种硝酸盐红色素在500℃温度处理后的红外光谱(图3)，所有波段都在800 ~ 1650 cm之间^－1都消失了，而宽度带的强度约在。3300厘米^－1已经大大减少了。剩余水分下降到约0.8%的重量(表3)，主要以吸附在颜料表面的水的形式存在。

考虑结晶的水是否对颜色有影响是很有趣的。H的合并₂八面体间隙中的O分子可能导致Fe-O键离子特性的普遍增加，从而导致能量间隙Eg的轻微增大，从而支持明亮的黄铸红色颜料的形成。

调查结论与展望

由朗盛宁波工艺生产的亮黄色赤铁矿红颜料具有独特的颜色特性，主要原因是过渡金属含量很低，等距颗粒分布宽度很窄。与LAUX Red Bayferrox 110相比，黄色值b*最高可达2.5 CIELab单位，色彩饱和度Cab*最高可达3.0 CIELab单位。

吸收光谱的分析提供了光谱特征值，如能隙Eg，主要取决于颗粒大小和吸收带II的强度i，吸收带II取决于颗粒大小，另外还取决于锰/铬含量。水以H₂O分子对颜色特性的影响很小。

经过密集的测试阶段，朗盛无机颜料业务部门已成功地将不同类型的黄铸赤铁矿颜料投放市场，并在Bayferrox 500产品线中销售。朗盛继续投资开发创新的红色颜料，其目标是稳步扩大色彩空间，同时实现改进的颜料特性。氧化铁红颜料的色势远未用尽。例如，微调制造工艺参数可以积极影响颜料的色度，而色度受粒径和形状、孔隙率和粒径分布等因素的影响。根据已有的实验结果和理论计算，目前氧化铁红颜料的色限在不久的将来是可以扩大的。

参考文献

1 Czaplik, W。，油漆与涂料工业杂志，2015年2月。

2朗盛文章待发。