White等人首次通过开环复分解聚合(ROMP)体系在聚合树脂中进行了演示,1利用微胶囊的自修复功能已被证明可以提高一系列保护涂层的性能。2 - 4在这些涂料的应用中,一种愈合剂是在涂层损伤后从嵌入在涂层中的微胶囊中释放出来。一旦在损伤部位,一般疏水愈合剂使损伤部位更加疏水,从而限制进一步的水分进入,固化后,密封损伤边缘,从而保持涂层与基材的粘附性并限制损伤。将基于微胶囊的自修复功能设计到保护涂层中的效果是,当涂层的机械失效是主要失效机制时,传统涂层及其底层基材的寿命可以延长(图1)。在这些情况下,修复功能可以阻止涂层的损坏,从而降低了可能需要涂层维护、重涂或更换资产的故障发生率(图2)。对于在腐蚀环境中维护资产的业主和运营商来说,自修复功能可以延长资产的使用寿命,因为它可以延长涂层的维护周期,减少停机时间。总之,这些改进可以显著降低资产生命周期内的运营成本。

保护涂层在延长底层基材寿命方面的作用
图1:保护涂层在延长底层基材寿命方面的作用。金属铁氧化形成氢氧化铁的自由能变化说明了在存在和不存在保护涂层的情况下金属基体的腐蚀。5
自愈合保护涂层在延长底层基材寿命方面的作用。
图2:自愈合保护涂层在延长底层基材寿命方面的作用。金属铁氧化形成氢氧化铁的自由能变化说明了在存在和不存在保护涂层的情况下金属基体的腐蚀。自修复功能的加入延缓了涂层的机械降解,从而延长了保护涂层的寿命,反过来,也延长了底层基材的寿命。

由于富锌底漆广泛用于最具腐蚀性的环境中,因此它们是通过自我修复功能进行改进的天然目标。富锌涂层通常用于通过牺牲氧化来保护钢基板。根据涂层的规格,各种大小和形状的锌颗粒被用作电化学活性颜料,有机粘合剂包括环氧树脂、聚氨酯和醇酸树脂,而无机粘合剂通常是烷基硅酸盐,在水分存在下能够缩聚。6富锌涂料的颜料体积浓度(PVC)一般大于临界颜料体积浓度;在确保锌颗粒之间以及锌颗粒与底层衬底之间的高度电连通性时所必需的一种特性。

在这篇文章中,我们报告了一系列有机富锌底漆中基于微胶囊的自愈合功能的评估,目的是评估涂层在加入自愈合添加剂后对基材的粘附性的维护之间的潜在协同作用,以及由于加入涂层的锌颗粒的牺牲氧化而产生的保护。

涂层体系设计与电化学表征

为了评估富锌底漆在钢基材防腐方面的自修复功能效果,我们采用电化学表征技术,比较了市售的SSPC Paint 20 2级涂料(图3a)与含有AMPARMOR™2000的同一涂料版本(AMPARMOR™2000是一种基于环氧基配方微胶囊化的自修复添加剂)(图3b)。然后,根据商业涂层的规格,以75微米的干膜厚度(DFT)通过常规喷涂工艺将涂层应用于冷轧钢(CRS)基材上。在7天固化后,使用186微米刻划工具刻划涂覆的基底,并在室温下允许24小时平衡,然后进行电化学表征。还评估了一组未切出的底物。

原理图描述了单层系统的配置比较
图3:描述单层系统配置比较的示意图:(a)市售环氧基富锌底漆。(b)含微囊化环氧基愈合剂的富锌底漆。

电化学表征使用3 wt.% NaCl溶液中的三电极电化学装置和VMP3多通道恒电位器(Biologic, USA)进行。将一个玻璃圆筒固定在涂层金属表面上,通过夹在衬底上的o形橡胶圈进行评估,并填充3 wt.% NaCl溶液。然后将参比电极(标准银/氯化银电极)和对极(铂丝)插入电解质溶液中。将工作电极连接到待测样品(涂层金属基板)上。总测试面积为7厘米2.在进行阻抗和极化测量之前,测量开路电位(OCP) 15分钟,以确保系统稳定并处于平衡状态。通过施加10 mV正弦电压,并将频率从0.1 Hz改变到100 kHz,在OCP上进行阻抗测量。监测低频阻抗(log|Z|0.1Hz)作为盐雾暴露的函数。以0.166 mV/s的扫描速率扫描-1.0 V ~ 1.0 V的电势,在OCP上记录极化测量。

未涂接对照和加入自愈添加剂版本的低频阻抗结果如图4a所示。由于电解质通过涂层中的孔隙渗透,这两个样品在初始盐雾暴露时表现出阻抗下降。随着暴露的持续,阻抗呈现上升趋势,这可能是由于两种配方中锌颗粒氧化形成的氧化锌和氢氧化物所提供的屏障性能的改善。当使用186毫米的刻划工具刻划两个涂层基材时,由于基材的暴露,在盐雾暴露之前测量的阻抗(t = 0)相对于未刻划的面板要低。然而,含有自愈合添加剂的样品的阻抗最初较高,这是由于在损伤部位形成了屏障。此外,虽然对照组由于标记处额外的电解质进入而表现出阻抗的快速初始下降,但这种进入对于自愈合配方缓解了,其在盐雾暴露时没有表现出阻抗下降(图4b)。

市售富锌底漆的电化学表征
图4:市售富锌底漆相对于含有4 wt.% AMPARMOR 2000的底漆版本的电化学特性。两种配方均应用于CRS衬底。(a)比较未涂接涂层基片低频阻抗随盐雾暴露的变化规律;(b)比较涂膜衬底低频阻抗随盐雾暴露的变化规律;(c)比较刻划后24小时内获得的刻划涂层衬底的线偏振数据。

除了进行上述讨论的电化学阻抗测量外,我们还在一组单独的刻刻板上进行了线偏振测量,这些刻刻板与用于上述讨论的阻抗测量的板完全相同。相对于标准银/氯化银电极,分别测量了控制和自愈合富锌涂层的-0.93V和-0.94V开路电位。这两个值都更接近锌的腐蚀电位(-0.98V至-1.03V),而远低于钢的腐蚀电位(-0.6V至-0.7V),这表明在控制涂层和自愈合涂层配方中,锌的牺牲氧化保护了底层钢基体。同样值得注意的是,观察到自愈涂层中锌的氧化速率比对照涂层慢了四倍,这是由相应极化曲线的Tafel推断得出的。较慢的氧化速率可能是由于损伤部位锌颗粒的氧化下降,这是由于电解质进入最小化。在损伤部位控制电解质的进入,对于利用自修复功能设计改进的富锌引物有两个重要的意义。首先,可能需要较少的锌在损伤部位提供牺牲性保护。其次,由于较少的锌在损伤部位被氧化,因此未氧化锌的可用性和保护作用可以延长更长的时间。

盐雾暴露加速腐蚀试验

为了评估通过讨论的电化学测试观察到的耐腐蚀性的改善是否会转化为典型加速腐蚀测试中的性能改善,我们评估了涂有控制和自愈合富锌底漆配方的CRS面板。其中一组CRS面板使用传统的重力喷枪进行电化学测试,而第二组使用无气喷枪(Graco Proshot HD无绳无气喷枪,517喷嘴,0.017英寸)进行涂层。开放),以阐明与这种高度着色的涂层配方的应用有关的高压对纳入自愈合涂层配方的自愈合添加剂的性能的影响。在室温下固化7天后,将面板刻刻,在暴露于ASTM B117条件之前,允许在室温下平衡24小时。这组比较引物配方的初始样品测试了500小时。

常规喷涂和无气喷涂面板的粘附损失结果分别如图5和图6所示。对于这两种应用方法,由相同的市售SSPC Paint 20、上面讨论的2级涂料和添加了2.5 wt.%的AMPARMOR 2000微胶囊组成的自修复富锌处理剂的性能相对于市售对照(不包括胶囊)进行了评估。对于控制配方和自愈合配方,在划线宽度为186 μm和500 μm时,涂层的粘附损失进行了评估。在总共500小时的暴露后,所有样品都表现出一定的附着损失和可见的腐蚀(图5a-c和6a-c)。然而,无论涂层应用方法(传统还是无气),含有2.5 wt.% AMPARMOR 2000的自愈合样品在抄写器周围表现出明显较少的粘附损失和可见的蠕变。此外,通过常规和无空气应用设备涂层的样品之间,没有观察到自愈合添加剂在性能改善方面的显著差异,这表明与无空气应用相关的压力增加不会使胶囊破裂,从而影响自愈合性能。

单层双组份环氧-聚酰胺富锌底漆通过常规喷涂制备,并在ASTM B117暴露500小时后进行评估
图5:通过常规喷涂制备的单层双组份环氧-聚酰胺富锌底漆,并在ASTM B117暴露500小时后进行评估;(a)控制富锌底漆面板;(b)自修复富锌底漆面板;(c) 186 μm刻划器和500 μm刻划器涂层粘附损失比较。
单层双组份环氧-聚酰胺富锌底漆通过无空气喷涂制备,并在ASTM B117暴露500小时后进行评估
图6:单层双组份环氧-聚酰胺富锌底漆经无空气喷涂制备,并在ASTM B117暴露500小时后进行评估;(a)控制富锌底漆面板;(b)自修复富锌底漆面板;(c) 186 μm刻划器和500 μm刻划器涂层粘附损失比较。

Multi-Coat系统

然后,我们的研究扩展到由富锌底漆层和环氧聚酰胺构建涂层组成的双涂层体系。对照系统不含任何自愈添加剂(图7a),而自愈系统仅在富锌层中加入AMPARMOR 2000微胶囊(图7b)。

描述两层系统配置比较的示意图。
图7:描述两层系统配置比较的示意图。(a)标准市售环氧基富锌底漆和环氧基构建漆。(b)含微囊化环氧基愈合剂的富锌底漆,并将环氧基构建涂层作为第二层涂层。

图8提供了CRS上的两层控制和自愈合系统之间比较所获得的结果的摘要。所有用于控制和自愈合系统的涂层配方都是通过常规喷雾喷涂,在盐雾暴露之前,面板使用156 μm和500 μm划线工具划线。无论划痕宽度如何,在盐雾暴露1000小时后(ASTM B117),加入自愈合添加剂的涂层系统的性能改善是显著的。对照涂层在抄写员周围表现出近8毫米的粘附损失,而自愈合系统,在富锌引物中含有4 wt.%的AMPARMOR 2000微胶囊,在大约2毫米处粘附损失减少了75%。

对照(引物中无自愈添加剂)和自愈之间的比较
图8:对照(底漆中没有自愈添加剂)和自愈(底漆中加入了4 wt.%的AMPARMOR 2000)两层涂层体系之间的比较,该涂层体系由环氧-聚酰胺富锌底漆和双组份环氧-聚酰胺第二层涂层组成。(a)盐雾暴露后刮痧评价后控制涂层附着力;(b)盐雾暴露后刮痧评价涂层自愈附着力;和(c)抄写员的平均附着损失作为抄写员宽度的函数的比较。

在喷砂钢基板(SSPC-SP10)上应用相同的涂层系统可以观察到类似的性能改善。由于SSPC-SP10基材的2.5密耳粗型材提高了附着力,喷砂钢板在ASTM B117条件下暴露了2000小时。对照组在500微米刻痕处最大粘附损失达16mm,而自愈系统在相同尺寸刻痕处损伤处粘附损失减少87.5%至小于2mm(图9)。

对照(引物中无自愈添加剂)和自愈之间的比较
图9:对照(底漆中没有自愈合添加剂)和自愈合(底漆中加入了4 wt.%的AMPARMOR 2000)两层涂层系统之间的比较,该涂层系统由环氧-聚酰胺富锌底漆和应用于喷砂钢基材(SSPC-SP10)的双组份环氧-聚酰胺第二层涂层组成。(a)盐雾暴露后刮痧评价后控制涂层附着力;(b)盐雾暴露后刮痧评价涂层自愈附着力;和(c)抄写员的平均附着损失作为抄写员宽度的函数的比较。

结论

我们对AMPARMOR 2000作为改进锌基保护涂层系统的添加剂进行评估的主要结论包括:

  • ·这些自愈合添加剂的加入可提高单层和多层有机锌基体系的粘附性和耐腐蚀性。
  • ·观察到的性能改善似乎是由于涂层系统在损坏后保持了附着力,从而减少了水分进入,减少了附着力损失和腐蚀蠕变。此外,由于聚合愈合剂有助于损伤部位的钝化和保护,系统中存在的锌以较低的速率氧化,可能延长了系统在较长时间内的牺牲保护能力。
  • ·自愈合添加剂的加入量高达4 wt.%,对开路电位没有影响,这表明锌颗粒之间的连通性以及与衬底的连通性不受自愈合添加剂的影响。
  • ·在富锌底漆中加入AMPARMOR 2000后,即使在轻度磨损的CRS等低尺寸衬底上,也能观察到优异的附着力和耐腐蚀性。因此,这些自修复锌配方有望在现场维护条件下(表面制备可能为SSPC-SP3或更差)表现出优异的性能,从而显著提高了使用环氧富锌底漆的保护涂层系统的多功能性。
  • ·除了这里详细描述的工作之外,将AMPARMOR 2000掺入富锌底漆中,对于含有有机富锌底漆的广泛涂料体系,其附着力维护和耐腐蚀性一直得到改善。对于我们所评估的含有富锌底漆的多层体系,观察到平均腐蚀等级提高了400%(图10)。
附著损失控制总结
图10:应用于CRS和喷砂钢基板的控制黏附损失(红色数据标记)和相应的自愈合(蓝色数据标记)系统概述。这里报告的数据是使用500微米刻划工具损坏的系统。标记的大小与盐雾暴露时间成正比,最大的标记代表盐雾暴露5000小时。

参考文献

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