来自政府和消费者要求更安全、更高性能材料的压力越来越大,正影响着所有行业,油漆和涂料行业也不例外。由于用户范围广泛——从封闭的生产单位到业余的DIY客户以及介于两者之间的许多组合——该行业独特地暴露在减少毒性和碳足迹的关注和要求之下——但没有简单的答案。

为了满足这一需求,澳大利亚生物技术公司Circa集团与英国约克大学绿色化学中心合作,开发了一种现实的替代品,可以替代日益受监管和毒性更大的溶剂。Cyrene™(CAS 53716-82-8)是一种新的溶剂,具有与N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等传统偶极非质子溶剂类似的增溶性能。

在Circa位于澳大利亚塔斯马尼亚的FC5原型工厂,这种溶剂由废锯末分为两步生产(通过化学构建块左旋葡聚糖)。这家工厂是与挪威纸浆和造纸公司Norske Skog合资建设的,现在已经上线,定期生产99%的纯昔兰尼。

如表1所示,昔兰尼与色散(dD)、极性(dP)和氢键(dH)相互作用相关的Hansen溶解度参数与NMP和DMF非常接近,表明其具有相当的偿付能力。与NMP、DMF等传统偶极非质子溶剂一样,新溶剂在水中可混溶,闪点和沸点高,蒸汽压低。重要的是,昔兰尼不含有任何氮或硫杂原子通常存在于极性非质子溶剂。

昔兰尼的物理性质和偶极非质子溶剂的选择
表1”昔兰尼的物理性质和偶极非质子溶剂的选择。11

除了具有独特的特性,包括高粘度、表面张力和非质子极性,该溶剂也是比传统溶剂更安全、更可持续的替代品。与NMP和DMF相比,它很容易被生物降解,并表现出更好的健康、环境和安全(HES)特征。其HES概要概要见表2。

昔兰尼的毒性和生态毒性概况
表2”昔兰尼的毒性和生态毒性概况。

最关键的是,昔莱奈不像NMP、DMF和二甲基乙酰胺(DMAc)那样被归为重氧性物质,这些物质因其重氧性而被列入欧盟高度关注物质(SVHC)候选名单。最近还通过了一项新的NMP限制,这意味着在2020年5月之后,它的使用将受到进一步监管,除非维持操作条件以确保对工人的暴露低于规定水平,否则它将不能在欧盟生产或使用。1

此外,昔兰尼具有98%的生物基含量(基于所有原子,包括氢原子),来自经过认证的可再生废物来源——木屑,不像绝大多数偶极非质子溶剂来自化石资源。一项独立的生命周期分析也表明,使用Circa的工艺生产的溶剂正朝着温室气体中和的方向发展。2

Circa最近获得了欧洲化学品署(ECHA)的授权,在获得REACH附件VIII的批准后,可以在欧盟生产或进口最多100吨/年的昔兰尼。

应用程序

最初对该产品的兴趣围绕着反应化学,其中极性非质子类溶剂已被广泛应用(即作为制药工业中的加工溶剂)。3 - 4

最近,由世界各地的学术团体和工业界进行的研究表明,在涂料工业中使用的聚合物的生产和分散中,该溶剂也可以成为NMP和DMF的合适替代品。

例如,昔兰尼已成功应用于聚酰胺酰亚胺(PAIs)的生产中,其应用范围广泛,包括电线绝缘(电线珐琅)的生产。这种聚合物的聚合和固化都可以用这种新溶剂进行。此外,专利WO2017050541指出,应用昔兰烯代替NMP作为羧酸酸酐和二异氰酸酯缩聚的溶剂,不仅有利于快速固化,还能增强涂料的耐溶剂性。5

其他常用于油漆和涂料行业的聚合物和聚合物体系已被证明能在昔兰尼中溶解,这些试验的结果预计将很快发表在同行评议的科学论文上。与此同时,Fei等人最近发表的一篇论文表明,该溶剂能够在一定程度上溶解聚合物,如聚酰亚胺(PI)、聚丙烯腈(PAN)、聚砜(PSf)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚苯并咪唑(PBI)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)。6此外,雅培进行的HSPiP模型表明,苯甲醚:昔兰尼的55:45混合物是生物基聚合物聚乳酸(PLA)溶解的近乎完美的匹配物。7

此外,它还被证明具有接近理想的物理性能,用于石墨的剥离,最重要的是,用于生产稳定、高浓度的石墨烯分散体和墨水。8-9

约克大学和西班牙国家研究委员会(CSIC)的一项联合研究表明,从NMP(选择的溶剂)切换到昔兰尼可以实现13倍的石墨烯负载增加(图1)。此外,昔兰尼生产的石墨烯质量显著提高,93%的薄片由10层或更少的层组成,具有更大的长径比和更低的边缘缺陷。认为溶剂的粘度比较高(14.5 mPa)。s在20°C vs 1.9 mPa。s代表NMP)都可以根据斯托克斯定律,通过降低离心沉降速度来提高石墨烯分散体的稳定性,并有助于保持石墨烯薄片的完整性。

石墨烯在昔兰尼和NMP中的分散。使用昔兰尼代替NMP可获得更高的负载
图1”石墨烯在昔兰尼和NMP中的分散。使用昔兰尼代替NMP可获得更高的负载。8

随着石墨烯被越来越多地应用到涂料和材料中,以提高性能(例如,热导性和导热性,增加耐化学反应性,抗菌性能和减少污垢),Circa和其客户继续探索这种溶剂的独特性能,有可能用于加入更大浓度的其他(固体)添加剂。10

最后,约克大学(University of York)一项尚未发表的研究调查了昔兰尼在去除各种多孔材料中的常见油漆(脱漆剂)和涂鸦方面的使用。作为英国创新机构支持的一个项目的一部分,测试了广泛的溶剂。如图2所示,该溶剂能够成功地清洁本研究中测试的材料,并在此特定应用中优于常用溶剂。

各种溶剂在多孔材料上去除油漆时的清洁性能的直观例子
图2”各种溶剂在多孔材料上去除油漆时的清洁性能的直观例子(指去除油漆的得分-1为总分,4为有限分)。和NMP一样,昔兰尼也取得了优异的成绩(排名第一)

结论

对于那些正在寻找高性能、无毒、可持续生产溶剂的公司来说,一种新的生物基溶液提供了一种更安全、高性能的替代方案,可以替代传统用于油漆和涂料行业的有毒偶极性非质子溶剂。

随着其FC5原型工厂的上线,Cyrene的商业数量可通过Circa的经销商Will&Co和Merck KGaA在全球范围内进行产品测试,该公司在美国和加拿大以MilliporeSigma的名义运营,并以Sigma-Aldrich品牌销售。

去年市场对该产品性能的积极反馈,为Circa及其合作伙伴推进FC6可行性研究提供了基础。FC6是一个更大的、商业化规模的工厂。

参考文献

1https://echa.europa.eu/substances-restricted-under-reach/-/dislist/details/0b0236e1827f617f。

28月21-25日,美国化学学会(ACS)全国会议暨博览会在宾夕法尼亚州费城举行,将木质纤维素废物转化为低碳足迹的溶剂。

3.Wilson等,昔兰尼作为生物基溶剂用于HATU介导的酰胺偶联,组织。Biomol。化学。, 2018, 2851 - 2854。

4Wilson等,昔兰尼作为生物基溶剂用于铃木-宫村交叉耦合,Synlett, 2018;29 (5): 650 - 654

5聚酰胺酰亚胺的制备,WO2017050541。

6费等人,用生物酚涂层定制有机溶剂纳滤膜的性能,门德利数据,2019,v1。

7溶解度科学:原理与实践,2018。https://www.stevenabbott.co.uk/practical-solubility/the-book.php。

8Salavagione等,石墨烯可持续加工的高性能溶剂鉴定,绿色化学。, 2017, 19, 2550-2560。

9Pan等,用于无线连接和物联网应用的高导电多层石墨烯墨水的可持续生产,自然通信,2018,9,5197。

109等,石墨烯:一种多用途的防护涂层材料,J. Mater。化学。农学通报,2015,28 (3):555 - 555

11二氢左旋葡聚糖酮(昔兰尼)作为偶极性非质子溶剂的生物基替代品,化学。Commun。, 2014, 50,9650。