全球对水性(WB)工业涂料的需求持续增长，以满足越来越严格的VOC法规和越来越高的环境管理意识。1、2由于水性环氧树脂、丙烯酸多元醇(APO)分散剂和羟基功能型(oh -功能型)乳剂对环境的影响较小，它们在高性能双组分(2K)工业涂料应用中正在获得市场份额。水性环氧树脂是用多种胺固化的，APOs和oh功能乳液是用多种WB异氰酸酯交联的。与APO分散体系相比，oh -功能丙烯酸乳液提供了更低的成本和更容易的生产路线，此外，更快的干燥和性能开发。oh -功能性丙烯酸乳液可以设计出广泛的羟基值和性能特性，以满足塑料、木材、汽车和建筑涂料中许多不同应用的需求。

涂料行业的需求和趋势

我们强调了涂料行业的几个反复出现的需求，每个需求都产生了特定的趋势:

可持续发展和降低挥发性有机化合物的要求，从而:

  • 在溶剂基(SB)系统中增加固体含量是提高环境符合性的第一步。这一趋势导致了各种商业解决方案的开发和采用。1、2
  • 水性涂料性能的提高。目前的WB系统已经满足了高性能工业应用的许多要求，这从它们的广泛使用中得到了反映。1、2
  • 生产力，作为可持续性的衡量标准。虽然合成锑系统的生产经过几个世纪的实践已经简化，但工业WB系统的生产有时可能需要额外或繁琐的步骤。这可能会增加每单位保护基板的能量消耗，更长的工艺时间或额外的工艺步骤。本文提出的解决方案解决了这些主题。

优秀的性能

尽管用户意识到他们的供应商的环境需求和行动要求，他们也要求性能可与经典的SB涂料相媲美。一些基本的性能要求是:

  • 外观(光泽度和流量，以及控制涂层光泽度的能力);
  • 耐化学性(对水，酸，碱，或特定于眼前应用的溶剂);
  • 硬度;
  • 抗风化。

全球化的技术2022世界杯八强水位分析

全球树脂供应商和全球涂料生产商都在寻求能够在不同地区轻松使用的解决方案。这与在更容易获得的设备中容易生产的树脂有关，而且对涂料配方技术和实践不太敏感。

控制成本

就像上面提到的性能问题一样，最终用户可能不会接受高性能WB涂料的溢价。因此，树脂化学家和涂料配方者都必须寻找对环境影响更低、性能更好、成本合理的替代品。

利用高度通用的构建模块家族

20世纪50年代，德国Mülheim马克斯普朗克研究所的赫伯特·科赫博士发现，烯烃在强酸的作用下与一氧化碳和水反应，生成叔支化程度高的新羧酸(图1)。3、4

科赫反应生成新酸。
图1”科赫反应生成新酸。

这些新羧酸可与环氧氯丙烷反应生成缩水甘油酯。Versatic™Acid 10 (VA10)是一种含有10个碳原子的新羧酸，通过这种途径转化为Cardura™E10P甘油酯(CE10P)。反过来，CE10P与丙烯酸反应生成丙烯酸化CE10P (ACE)(图2)。

CE10P缩水甘油酯及其与丙烯酸加合物的结构。
图2”CE10P缩水甘油酯及其与丙烯酸加合物的结构。

ACE是一种用途广泛的分子，包含一个丙烯酸不饱和，羟基功能(主要是初级)，和一个非常疏水和高度支化的三级取代结构。丙烯酸功能通过与其他不饱和单体反应将ACE合并到聚合物中，OH基团可用于与异氰酸酯交联，而VA10的支化烷基链赋予了出色的性能特性。

建立WB 2K PU系统

WB 2K PU系统是基于(A) oh功能树脂(丙烯酸主体)或此类树脂的混合物和(B)异氰酸酯或异氰酸酯的混合物。我们将在这里讨论(A)部分。

图3显示了用于生产与异氰酸酯交联的oh功能WB APO树脂的技术发展的逻辑演变。2022世界杯八强水位分析

为wb2k PU系统制造树脂
图3»为wb2k PU系统制造树脂

APO树脂溶液是基于相对较短链和高酸值的聚合物。为了传递足够低的分子量，可能需要特殊的设备或大量的链转移剂。聚合步骤完成后，酸基被胺中和，树脂溶解在水中。然而，该技术仍然需要使用大量的助溶剂，以确保树脂在水中的充分溶解度。此外，高浓度的酸基团可能会对固化涂料的性能产生负面影响。图4显示了图3所示技术的相对酸值范围。2022世界杯八强水位分析

各种WB APO技术的酸值的相对范围2022世界杯八强水位分析
图4»各种WB APO技术的酸值的相对范围2022世界杯八强水位分析

水性APOs通常是通过溶剂中传统的自由基聚合制备的，与它们的溶剂型类似物非常相似(图5)。水性APOs与溶剂型APOs的区别在于，它们含有一定数量的酸性单体，如丙烯酸或甲基丙烯酸，以赋予聚合物阴离子特性。在聚合物合成后，这些酸性基团被胺中和以带来水的分散性。传统工艺制备多元醇的一个缺点是溶剂含量高。在聚合过程中需要大量的溶剂作为介质，如果没有额外的处理步骤，这些溶剂就会留在聚合物中。为了将聚合物的溶剂含量降低到可接受的水平，需要进行一个耗费精力和时间的精馏步骤。

传统WB APOs的合成。
图5»传统WB APOs的合成。

当用作APO合成的反应介质时，CE10P取代了用于聚合的溶剂。在单体进料步骤中，CE10P通过其环氧功能与单体进料中的丙烯酸或甲基丙烯酸贡献的酸基团发生反应，逐渐并入聚合物主链。在这个过程中，两个反应同时发生:单体的自由基聚合和环氧酸反应，将CE10P合并到丙烯酸多元醇中。

CE10P在合成丙烯酸多元醇树脂(包括SB和WB)中的应用在文献中得到了广泛的讨论。5、6、7本文将重点介绍丙烯酸加合物的使用。

原发性和继发性色散

图3描绘了oh功能乳剂，WB APO技术的一种较好的形式。为了解决“为什么?”“我们将比较这两种树脂，评估生产过程和化学性能。

过程

如上所述，二次分散包括:

(1)聚合(有溶剂或无溶剂);

(2)羧基中和;

(3)中和后树脂在水中的分散;

第四步，溶剂去除，根据设备和技术的不同，可以在不同的时间进行。

步骤(1)和(2)可以在同一个容器中进行，步骤(3)将需要高剪切混合以确保形成稳定的分散体。这意味着除了溶剂去除装置外，至少需要两个容器。

乳液聚合是一种更简单的过程，在单一容器中进行，本身具有相当简单的设计，不需要使用溶剂，而是使用水作为聚合介质，可以在比溶剂基聚合更低的工艺温度下进行。

化学

次级APO分散是通过沿分子链分布的中和酸基团来稳定的。这种相对高浓度的羧酸基团可能会导致固化过程中的问题(与异氰酸酯交联剂的干扰)和固化膜的湿度敏感性。此外，要产生稳定的分散，这样的链不能太长，它们的Mw值通常在10,000 Da左右。在类似的固化条件下(催化剂和异氰酸酯浓度)，这些较短的链表现出较慢的固化反应，因为它们缺乏物理干燥的性能。

乳液聚合可以等同于在纳米级反应器(聚合物颗粒)中进行的大量平行体反应。乳液用表面活性剂稳定，并获得更高的Mw值(200,000 Da以上)。因此，一旦乳化剂为基础的涂层被应用并且它的膜已经聚合，它将在治愈开始之前呈现物理特性，仅仅是因为较高的分子量。这将影响表观干燥时间和其他特性，如处理时间。

载脂蛋白分散体和载脂蛋白乳剂-合成和结构的差异。
图6»载脂蛋白分散体和载脂蛋白乳剂-合成和结构的差异。

图6总结了这些比较。

高性能WB 2K PU涂料的新型oh功能乳液

在确定了oh功能乳剂用于高性能2K PU涂料的吸引力之后，我们现在将讨论目前用于生产这些乳剂的技术的一些缺点以及一些未满足的工艺和性能需求。

大多数情况下，这些乳液中OH功能的来源是甲基丙烯酸羟乙酯单体(HEMA)。HEMA是一种很小的极性分子，很容易与水混溶。HEMA在水中的溶解度造成了一些工艺问题:

  • 富含hema的单体预乳剂的稳定性往往低于可溶性较低的单体预乳剂;8、9
  • 一旦进入聚合反应釜，HEMA往往更容易在水相中均聚(而不是在胶束中)。这导致乳液具有更高的颗粒形成和降低聚合物胶束中的HEMA浓度(HEMA确实聚合，尽管“在错误的地方”)。

使用ACE(丙烯酸CE10P)作为OH功能的另一个来源解决了上述两个问题。由于ACE在水中的溶解度可以忽略不计，它很容易迁移到有机胶束中，携带着HEMA。在此过程中，ACE有助于稳定聚合物预乳液，减少砂砾的形成。图7和图8说明了固体上含4.2% OH的乳剂的这些优点。

使用ACE增加了单体的预乳化稳定性。
图7»使用ACE增加了单体的预乳化稳定性。
使用ACE减少砂砾形成。
图8»使用ACE减少砂砾形成。

除了解决工艺问题外，ACE作为共聚单体的使用提高了乳液聚合物的性能。如上所述，HEMA具有极强的亲水性。因此，HEMA倾向于停留在聚合物颗粒的表面，要么在聚合物的主链上，要么以寡聚物的形式。一种完全依赖于HEMA作为OH功能来源的乳液将会在其表面产生大部分交联的粒子。另一方面，当ACE作为共聚单体使用时，它有助于将OH基团分布在胶束内，这导致聚合物具有更均匀的活性OH基团分布。因此，交联发生在聚合物颗粒内部和外部。这种效果如图9所示。

改进了使用ACE时的交联密度和官能团分布。
图9»改进了使用ACE时的交联密度和官能团分布。

最后，使用ACE作为共聚单体的另一个优势与异氰酸酯交联剂的相容性有关。为了适当固化，乳化树脂必须与交联剂相容。水性异氰酸酯在供应时过于粘稠，因此通常用疏水溶剂(如PMA)稀释。ACE中非常非极性的聚戊二酸基团增加了乳化聚合物与非极性(疏水)溶剂的相容性。这导致交联剂和聚合物的更好混合，进而导致固化膜的性能改善。

图10比较了纯HEMA乳剂和50/50摩尔HEMA/ACE单体共混物制成的透明薄膜的性质。在这两种情况下，固体的OH含量为4%。除了工艺上的好处外，ACE作为共聚单体的使用对涂层性能也有明显的好处。Hexion开发了一个工具箱，可以根据所需性能(包括干燥速度)调整聚合物组成。

比较有无ACE共聚单体(含4% OH的乳液)固化膜的性能。
图10»比较有无ACE共聚单体(含4% OH的乳液)固化膜的性能。

结论

使用丙烯酸化Cardura E10P (ACE)作为共聚单体与HEMA合成oh功能乳液解决了单独使用HEMA时观察到的问题。含有ACE的单体预乳液将更加稳定，并且该过程将产生更少的砂粒，减少聚合物损失。此外，ACE的疏水性质确保了最终聚合物中的OH基团在聚合物粒子内部均匀分布，而不仅仅是在聚合物粒子表面，从而导致更好的交联。此外，ACE的疏水性提高了用于2K WB PU涂料的异氰酸酯的混相性，从而获得更好的涂料性能。最后，基于ACE单体的乳剂的性能比不含该单体的乳剂有所提高。

参考文献

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6Cavallin c;燕,z;Vanaken d;高固体丙烯酸和聚酯多元醇:新癸酸的缩水甘油酯提供性能和竞争力，ABRAFATI会议，2015,São保罗，巴西。

7Cavallin c;使用新癸酸缩水甘油酯技术轻松生产高性能水性丙烯酸多元醇，涂料趋势与技术，2016，芝加哥，美国。2022世界杯八强水位分析

8张,bxcy;朱,Z-W;锣的。高羟基自乳化水性聚丙烯酸酯乳液的合成，应用聚合物科学学报，2017, DOI: 10.1002 / APP44844。

9张,f;王,y;元,l;柴静。高羟基丙烯酸乳液的合成，高分子科学杂志A部分，第41卷2001，第1期，15-27。