这是关于涂料添加剂的四篇系列文章中的第三篇。以前的文章已经介绍过流变学修饰符而且消泡.第四篇文章将介绍颜料分散剂和颜料分散过程。本文讨论表面张力调节剂。特别地,我将在本文中只讨论固体基质上的液体涂层的表面张力。

表面张力是使分子之间的内聚力减小表面积的宏观效应。表面张力被定义为单位长度的力由拉伸液膜施加。润湿基材是液体和基材表面的相互作用,或两者的表面张力。这通常被报道为达因/厘米,这是我将使用的单位。

接触角(θ)是液体表面与衬底表面的切线之间的夹角。这是用来确定液体湿润表面的程度。如果内聚力(液体分子之间的力)大于黏附力(液体和基质之间的力),液体就会凝结而不会浸湿基质。在这种情况下,接触角将在90°和180°之间。如果黏附力大于粘结力,则液体将浸湿基材,接触角介于0°到90°之间。如果黏附力明显强于内聚力,则接触角约为0°时,将观察到完全润湿。这三种润湿场景如图1所示。

表面张力改性剂的基本性能——基材润湿。
图1”表面张力改性剂的基本性能——基材润湿。

如果液体的表面张力高于基材的表面张力,那么粘结力比液体和基材之间的吸引力更强,你就不会弄湿基材。如果液体的表面张力低于基材的表面张力,那么吸引力比内聚力强,你就会弄湿基材。

通常,改变基材的表面张力比改变液体的表面张力要困难得多。修改基材表面张力的例子包括电晕处理塑料和基材表面的机械剖面,如喷砂钢或混凝土。应该注意的是,机械轮廓更直接地去除低表面张力污染物,而不是实际改变基材的表面张力。因此,通常更倾向于降低涂层的表面张力,以帮助润湿表面,使用添加剂称为表面张力改进剂。

我们可能也想修改涂层的表面张力的其他原因,而不是润湿基材。例如:帮助涂层的应用和流动,修改干燥的涂层的最终表面张力或表面滑移,或使表面张力足够低,以便灰尘等污染物与涂层结合,而不是作为缺陷停留在表面。

涂料可以包含树脂和其他表面张力高于理想表面张力的原材料。这可能导致喷涂过程中雾化效果差,应用过程中流动效果差,基材润湿效果差或应用后流平效果差。所有这些问题都可能导致最终涂层性能不足。

有许多添加剂可以归入表面张力调节剂的范畴,但在本文中我们将集中讨论:

  • 基材润湿剂,
  • 流动和雾化剂,
  • 水准代理和
  • 滑脱和破坏剂。

润湿、流动、变平和滑移现象都需要一定的时间来完成。流变改性剂的伪塑性行为、溶剂蒸发(水是溶剂)和膜的形成导致了系统的不断变化,这使这一过程复杂化。

扩散是液体涂层在固体基体上的近似自发分布,以最大限度地增加固/液界面的接触,从而最小化系统能量。为了在基材表面上得到均匀的干燥膜,需要在基材上进行涂层的铺展或流动。当接触角低于90°时,开始展开,但在完全展开之前需要接近0°的接触角。图2突出显示了扩散。

表面张力改性剂的基本性能——扩散。
图2”表面张力改性剂的基本性能——扩散。

调平是指由于涂布引起的涂层厚度不规则,使涂层厚度均匀流动。调平是基于液体的表面张力,与基材的表面张力无关,因为基材已经浸湿。调平不同于润湿或扩散,因为粘结力想要最小化涂层的表面积,平坦的表面比不规则的表面有更小的表面积,给系统更低的能量。调平如图3所示。

表面张力改性剂的基本性能。调平。
图3»表面张力改性剂的基本性能。调平。

由于涂层的粘度通常比表面张力起着更重要的作用,因此涂覆和调平的过程更加复杂。粘度,或流动阻力,是进一步使润湿,扩散和流平过程复杂化的力量。要使基材变湿并涂覆在基材上,粘接力必须大于结合力和流动阻力。如果粘结力大于粘度,涂层就会变平。

润湿、铺展和平整是有时间依赖性的过程。这里增加的复杂性是,粘度也是一个与时间相关的过程,除非你使用的是牛顿液体,这是非常罕见的。随着时间的推移,涂层结合或固化,水和溶剂蒸发。平衡这些依赖时间的过程增加了一个数量级的配方复杂性。理想的情况是,在应用过程中和应用后立即具有低粘度的体系。然后粘度增加,防止下垂和滴水。你需要非常迅速的润湿,铺展和平整,这样它们就可以在涂层处于假塑性行为的低粘度阶段时发生。好消息是,现代表面张力调节剂可以做到这一点。

为了使涂层润湿基材,液体的表面张力必须低于基材的表面张力,因为液体从低表面张力流向高表面张力。如果液体的表面张力在基材的表面张力附近,就会局部润湿,导致流动不灵、流平和粘附。因为基材和涂层都是由不同成分的混合物组成的,所以基材和液体的表面张力在分子水平上有轻微的变化,你会得到基材表面张力略低于或略高于液体的区域。为了避免这种现象,尽量使涂层的表面张力远远低于基材的表面张力。

表面张力修饰符

基材润湿剂的工作原理是将涂层的表面张力降低到基材的表面张力以下。它们在涂层基材界面处工作。为了使基材完全润湿,涂层的表面张力必须低于基材。对于大多数涂料来说,这在低表面张力的塑料基材上可能会有问题,但当使用水基系统时,由于水的表面张力非常高,会进一步复杂化。水的表面张力在25°C下约为72 dynes/cm,而大多数溶剂在25°C下的表面张力为20 - 30 dynes/cm。基材表面张力范围从金属的~400- 1100达因/厘米到聚合物/涂层的~18-45达因/厘米,突出了基材固有的变化。这说明了我们在涂料中所看到的情况,溶剂型系统润湿大多数基材没有问题,而水基系统则很难做到这一点。这就导致了水基系统的润湿剂种类繁多。通常情况下,当使用没有润湿剂的水基系统时,干燥的涂层比相同的湿涂层具有更低的表面能,导致第二层或后续涂层的爬行。

流动剂类似于基材润湿剂,但其设计目的是在涂层应用过程中观察到的较高剪切速率下减少流动。由于这是在应用过程中发生的,它们工作在空气/涂层界面上。

调平剂也像润湿剂和流动剂一样,作用于空气/涂层界面。它们被设计为低剪切条件下,他们帮助涂层水平,给一个光滑的表面,甚至表面缺陷。在调平中,调平所需的时间与粘度成正比,与表面张力和膜厚成反比。如果你想增加涂层的平整度,可以通过较慢的溶剂蒸发或涂一层较厚的涂层来增加干燥时间。

最后一类是滑脱剂和破坏剂。这些添加剂被设计成移动到空气/涂层界面并在那里集中。它们的作用是降低固化涂料的表面张力。

表面张力改良剂的基本性能-滑移剂和腐蚀剂。
图4»表面张力改良剂的基本性能-滑移剂和腐蚀剂。

图4突出显示了受涂层和添加剂相容性差异影响的一些过程。防滑剂的作用是增加防滑性和润滑性,降低干膜的表面张力。这增加了涂层的耐磨性、抗磨损性、抗阻塞性、抗污垢吸附性和清洁性。它们通常是基于聚硅氧烷或蜡化学。在所有情况下,它们都迁移到空气/基板界面,在许多情况下,从涂层突出到空气中。

由于需要进行静态和动态测试,表面张力的测量更加复杂。静态测试适合于较长期的过程,如找平,并在低剪切下测量。静态测试最适合于达到平衡的速度快于测试所需时间的系统。动态测试在高剪切下进行,最适合于测量速度快于平衡所需时间的系统。这是一个更好的方法,在快速应用过程中的快速流程和衬底润湿。

表面张力调节剂还有助于减少或消除表面缺陷,如桔皮、爬行、辊/刷痕、鱼眼、弹坑等。当涂层中含有与涂层不相容且表面张力较低的污染物(灰尘、消泡剂等)时,就会出现鱼眼和弹坑。由于它是不兼容的,它将上升到涂层的一个界面。液体从低表面张力流向高表面张力,因此,这些污染物导致涂层远离污染物,产生缺陷。鱼眼和弹坑的主要区别是,鱼眼中间有一个固体颗粒(类似于鱼眼),而弹坑是液体的。降低空气/液体界面的表面张力将允许涂层在缺陷上流动,产生更均匀的薄膜。

虽然表面张力调节剂是专门为一种功能设计的,但它们也会影响其他功能。调平剂也可作为衬底润湿剂。虽然溶剂也会改变表面张力,但它们通常是出于其他原因添加的,并不被认为是真正的添加剂。这些添加剂的主要类别是纯和改性聚二甲基硅氧烷(硅氧烷)、聚丙烯酸酯(丙烯酸酯)和全氟烷基(氟)化学制品。

硅氧烷要么是纯的,要么是由聚醚、烷基、聚酯或其他基团改性的,具有很强的表面张力还原性。图5显示了硅氧烷的结构。纯化合物在R1和R2有甲基,而改性硅氧烷在R1和/或R2有一些其他的基团。分子量也可以通过改变重复基团的数量来修改(图5中的n和m)。在R1和/或R2处基团的性质和分子的分子量将决定添加剂的工作方式。低分子量用于平整剂,中分子量用于防滑,高分子量用于消泡剂,因为它们与涂层体系不相容。聚醚改性增加了相容性,但也增加了稳定泡沫的倾向。环氧乙烷基聚醚比环氧丙烷基聚醚亲水性好得多。与聚醚改性硅氧烷相比,烷基、苯基或聚酯改性硅氧烷具有更高的热稳定性(240°C vs 180°C),降低相容性和降低泡沫稳定性。氟烷基改性硅氧烷降低表面张力的程度明显高于其他所有硅氧烷,但也更稳定泡沫。聚酯改性硅氧烷的水解稳定性往往比聚醚改性硅氧烷差。

聚二甲硅氧烷结构。
图5»聚二甲硅氧烷结构。

聚丙烯酸酯具有适度的表面张力降低,但不像硅氧烷或氟表面活性剂那样有可重涂性问题。氟化丙烯酸酯能显著降低表面张力,但也更稳定泡沫。当应用中硅含量有限时,如汽车涂料,通常使用丙烯酸酯代替硅氧烷。

全氟烷基表面活性剂能最大程度地降低表面张力。然而,它们相当昂贵,而且很容易稳定泡沫。

其他化学物质包括蜡(酰胺、聚乙烯和石蜡),用于防滑和防损。它们会影响再涂性,随着时间的推移会改变涂层的光泽。最初它们会降低光泽度,但随着它们因磨损和变形而流出,光泽度会发生变化。

非常慢的蒸发溶剂和增塑剂可以用来帮助改善水基涂料的流平。亲水溶剂降低了大块液体的表面张力,使流动更容易,并能减缓水的蒸发,增加打开时间。疏水溶剂有助于聚结,使表面更加均匀。与增塑剂相比,溶剂的负面影响是由于溶剂蒸发而增加VOC,而非蒸发的增塑剂会软化薄膜,导致堵塞和污垢吸附问题。它们真的不影响其他涂层性能,如表面张力调节剂,所以它们是一个可行的选择。

图6和图7突出显示了主要化学物质(聚硅氧烷、聚丙烯酸酯和全氟表面活性剂)之间的一些差异。

水系表面张力的降低。
图6»水系表面张力的降低。
聚硅氧烷、聚丙烯酸酯和全氟表面活性剂的比较。
图7»聚硅氧烷、聚丙烯酸酯和全氟表面活性剂的比较。

表面代理问题

表面改性剂的最大问题是建设性干扰。表面活性剂必须是可移动的,通过迁移到涂层/基材界面或涂层/空气界面来工作。我们遇到的问题是,我们经常想在不去除旧油漆的情况下重涂之前涂过的基材,或者我们有一个多涂层的应用过程。如果我们使用表面张力过低的流平剂,新涂层将有更高的表面张力,不会扩散或粘附,我们可以围绕它制定配方。但如果我们要涂第三、第四或第五层呢?这在需要粘合底漆、砂光底漆和面漆的基材上并不罕见,通常用于汽车涂料中的塑料或建筑涂料中的多层涂料。我们可能不知道前面几层的公式是什么,所以很难甚至不可能围绕它来制定公式。

由于表面张力改性剂想要移动到空气/表面界面,它们可以从一个涂层迁移到新的涂层。这种效果在每一层涂层上都成倍增加,直到我们在表面有如此高浓度的添加剂,表面张力如此低,以至于不可能重涂。防滑剂和消泡剂使这一过程更加复杂,因为在空气/涂层界面有明显更高浓度的可移动、表面张力低的分子。这通常会导致地坪涂料表面张力过低,造成滑倒或跌倒的危险,尤其是在潮湿的情况下。

类似的现象也会发生在基材润湿剂上,每层油漆中的润湿剂都能到达基材上,基材上的一层添加剂形式和附着力受到损害,或者在极端情况下,没有附着力。小尺寸的分子允许它们随着时间的推移在一些固化的涂层中移动,导致在未来的某个时候粘附失效。

最糟糕的情况是,当添加剂部分移动,基材润湿剂移动到涂层/涂层界面集中,而找平剂和滑移/mar剂留在那里,阻止聚合物树脂/聚合物树脂间涂层的两层油漆的粘附。

结论

虽然涂层的表面现象会导致涂层问题,但了解表面张力改性剂及其局限性将允许涂层配方者创建更健壮的涂层系统。

在下一篇文章中,我将讨论颜料分散剂和颜料分散过程。

作者简介:

迈克在蒙特利尔出生长大,现在住在休斯顿地区。他有34年的涂料配方经验,18年的涂料公司经验和16年的原材料供应商经验。他目前是Indorama Ventures的高级应用科学家,负责涂料、涂料和油墨:集成氧化物和衍生品。他拥有分析化学和环境科学学位,以及工商管理硕士学位。Mike是底特律涂料技术协会和皮埃蒙特涂料技术协会的前任主席,并曾任职于芝加哥涂料技术协会的董事会。迈克是加拿大武装部队的老兵,曾在加拿大步兵部队服役15年。

本文所包含的所有信息都是“按现状”提供的,没有任何明示或暗示的保证,在任何情况下,作者或Indorama都不对因使用或依赖这些信息而造成的任何性质的损害负责。本出版物中的任何内容都不应被解释为任何实体的任何知识产权许可,或建议、建议或授权采取任何会侵犯任何专利的行动。“Indorama”一词仅为方便起见而使用,并指Indorama Ventures oxide LLC、其直接和间接关联公司及其员工、管理人员和董事。