水性丙烯酸分散体广泛用于工业应用的涂料配方的生产,如汽车,装饰和海洋涂料。这些分散被分为两大类:1。低分子量(重量平均分子量,Mw <5万道尔顿);高分子量(重量平均分子量,Mw > 50000)。

Low-Mw聚合物

低兆瓦聚合物分散体传统上是在与水相容的有机溶剂中制备的。将溶剂在烧瓶中加热至沸点,同时加入含有酸功能丙烯酸或甲基丙烯酸单体的共单体饲料,引发剂在有机溶剂中溶解超过2-5小时。聚合完成后,根据所有单体的消耗量判断,酸基被碱部分或完全中和,由此形成的聚合物用水稀释。涂料中的这类聚合物在应用和固化过程中会在大气中释放溶剂,导致挥发性有机化合物(VOCs)的产生。如果溶剂从聚合物中蒸馏出来,就会产生有害的废物。

克服VOC和废物产生问题,low-Mw丙烯酸聚合物分散体可以通过使用活性溶剂如1、2环氧己烷、1,2环氧环己烷、1,2环氧辛烷、环氧酯neodecanoic酸(称为患者采用E™,图1)。这些溶剂可以加热到沸点或150 - 160°C的患者采用E(沸点251 - 271°C)的烧瓶co-monomers和引发剂溶解在反应溶剂可以同时添加超过3 - 5小时。当环氧树脂用作溶剂时,单体进料中的共单体之一需要是酸功能丙烯酸或甲基丙烯酸。在单体饲料的添加过程中,会发生两个反应:1。酸基与溶剂中的环氧基反应,生成羟基和;2.所有的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体都会被引发剂解离产生的自由基聚合(图2)。所有的反应溶剂都会接枝到丙烯酸聚合物的主链上,单体聚合完成后没有任何自由溶剂。在此过程中,酸基团需要多于环氧基团,以便在消耗完所有环氧树脂后,还剩下2-10%的酸基团。用氨、二乙基甲醇胺等碱部分或全部中和后用水稀释。这些分散体的最终固体可以是25-50%,粘度< 1000厘珀,粒径50-200纳米,Mw 2000 -40,000(美国专利:6881786,10975259)。

Cardura E
图1:Cardura的结构E,其中R1+ R2= 7个碳原子,粘度在23°C是7毫帕斯卡/秒。
反应计划。烧瓶含有Cardura E。
图2:反应计划。烧瓶含有Cardura E。

粒径控制

通过控制酸基的数量及其中和程度可以控制粒径,酸碱含量越高,粒径越小。通常,固体上的酸值为15-30就足以具有稳定的分散性。在低酸值时,需要100%的酸与碱中和。在较高的酸值下,需要小于100%来控制粘度。中和度越高,粘度越大。

叔烷基硫醇,2-乙基己基丙烯酸酯(EHA),甲基丙烯酸异硼酸酯(IBoMA)的结构。EHA和IBOMA上与叔碳相连的H原子在150℃时可被抽离。
图3:叔烷基硫醇,2-乙基己基丙烯酸酯(EHA),甲基丙烯酸异硼酸酯(IBoMA)的结构。EHA和IBOMA上与叔碳相连的H原子在150℃时可被抽离。

Mw的控制

反应温度、形成自由基引发剂、终止链单体的数量和种类以及粘度都对最终的分子量有影响。在较高的温度下,会形成更多的自由基,从而产生更快的链传播和更低的Mw。引发剂的用量越大,生成的自由基也越多,从而降低了Mw。

自由基的连续形成是必要的,因为典型的自由基链存在的时间很短,通常小于10秒;因此,必须定期启动新的链。如果引发剂的半衰期太短,无法在整个反应过程中提供必要的自由基供应,则可以使用半衰期较长的引发剂,或者在反应过程中不断向反应混合物中添加引发剂。在反应温度下,链转移单体含有可抽离的氢,可以用来终止链的传播,从而降低分子量。链转移单体的例子是:叔十二硫醇,2-乙基己基丙烯酸酯,或异硼酸酯或甲基丙烯酸酯(图3)。

在单体饲料中使用氨基丙烯酸丙酯或n -甲基丙烯酸氨基丙酯等胺类功能单体也可制备低分子量阳离子聚合物分散体。聚合完成后,由此形成的叔胺可被乙酸、乳酸或氨基磺酸等酸中和。

这些丙烯酸分散体可用于研磨颜料和增强流动和流平,以改善外观,抗污性和其他涂料性能。

此外,使用该方法还可以制备低mw核壳丙烯酸分散体。因此,在环氧溶剂中制成微酸功能聚合物后,可加入含有10-30%丙烯酸或甲基丙烯酸和引发剂的二次进料共聚,可选择使用丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸酯等功能单体与涂料中的交联剂进行交联。与碱的中和程度可调节,在水中分散前后粘度小于1000cps (UP专利号:8242211)。最终固体可以达到~45%。芯壳比可以控制应用过程中的流变性(低剪切和高剪切),并最终控制涂层性能,特别是金属颜色的翻转(亮度和黑暗)。通常,内核比外壳疏水性更强,疏水性在70-80%左右。

表面活性剂胶束的结构,其中碳氢链向内,亲水极性(绿色)基团在表面。
图4:表面活性剂胶束的结构,其中碳氢链向内,亲水极性(绿色)基团在表面。

High-Mw聚合物

高mw(>5万)聚合物是通过乳液聚合直接在水中制备的。这一过程包括自由基聚合,通常由水、单体和表面活性剂组成乳液开始。最常见的乳液聚合类型是水包油型乳液,其中单体滴与表面活性剂在连续的水相中乳化。表面活性剂用量必须大于其CMC(临界胶束浓度)。这是胶团开始形成的表面活性剂浓度(图4),通常在0.5-3%的浓度范围内。丙烯酸单体在这些胶束中乳化,水溶性引发剂如过硫酸铵被用作根的来源。

将含水表面活性剂加热至75-85℃后,在2-5小时内同时加入乳化单体进料和引发剂。少量单体溶解在水相中,自由基聚合形成低聚自由基,低聚自由基迁移到表面活性剂稳定的单体液滴中,在液滴中发生链扩展(图5)。该过程一直持续,直到所有单体被消耗,生长的链终止。此时,单体膨胀的胶束已经变成了聚合物颗粒。更多的单体从液滴扩散到生长的粒子,在那里会有更多的引发剂发生反应。最终游离单体液滴消失,剩余单体全部位于颗粒中,表面活性剂胶束消失。表面活性剂分子将定位于颗粒表面,通过静电斥力(离子表面活性剂)或硬脂稳定(非离子表面活性剂)使每个颗粒稳定。最终产品是聚合物颗粒的分散体。这些分散体的最终固体可达25-50%,粘度<500厘泊,粒径50-200纳米,分子量可达5亿。

乳液聚合方案。
图5:乳液聚合方案。

粒径控制

粒径大小可以通过控制表面活性剂的用量来控制,表面活性剂用量越高,胶束数量越多,因此粒径越小。在某些情况下,可以在聚合物骨架上使用酸功能单体,这也可以降低中和后的颗粒尺寸。体系中表面活性剂的用量应保持在3%以下,因为这些分子随着时间的推移会吸收被涂膜中的水分,导致膜开裂和腐蚀等缺陷。

Mw的控制

聚合物的分子量取决于所用单体的选择。链转移单体,如2-乙基己基丙烯酸酯和异龙基丙烯酸酯,会降低分子量,硫醇也会降低分子量。使用二丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯如己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯或三丙烯酸酯如三甲基丙烷的三丙烯酸酯将分子量增加在百万级范围内。双丙烯酸酯的用量可达70%,而不改变体系的粘度,因为聚合发生在表面活性剂胶束内,胶束由表面的离子电荷稳定,或在非离子表面活性剂的情况下由空间稳定,或两者兼有。然而,离子稳定比空间稳定对聚合物的长期稳定更有效。

与低Mw聚合物类似,高Mw的丙烯酸聚合物可以制成由不同疏水性聚合物组成的核壳结构颗粒,核是疏水的(几乎不含酸),壳是亲水的。将20-50%丙烯酸或甲基丙烯酸与10-20%羟基功能单体共聚合,其余为非功能单体,使壳具有亲水性。合成时反应的pH值保持在4-6范围内,以保持低粘度。

因此,在聚合物合成过程中,使用活性溶剂和水作为反应介质,可以制造可持续的低兆瓦和高兆瓦聚合物,而不会产生任何废物,这将有助于减少涂层配方中的voc。

欲了解更多信息,请发电子邮件shanti.swarup@ndsu.edu