垃圾填埋场的塑料垃圾数量惊人,需要可持续的替代品。生物基聚合物是一种很有前景的替代品,但性能上的挑战限制了它们在竞争激烈、成本驱动的市场中的应用。一种提高生物基聚合物性能和功能的方法是通过添加纳米颗粒。在这项工作中,我们证明了纳米颗粒的战略性组装可以产生新的和有趣的性质的生物聚合物基质。例如,纳米组装可用于设计具有超疏水性或防紫外线性能的水性生物基聚合物纳米复合材料。详细的表征和计算模型表明,生物基聚合物的形态在决定组装结构和最终性能方面发挥着重要作用。

简介

塑料垃圾数量不断增加(2017年为3.48亿吨)1、2以及零售业的食物浪费(高达1330亿英镑和1610亿美元),3.立即要求绿色解决方案。生物基聚合物是石油聚合物体系的诱人替代品,但其力学性能、热稳定性和水敏感性较差,限制了其融入石油主导行业。纳米颗粒被广泛应用于石油聚合物的性能研究。有趣的是,很少有研究涉及生物基聚合物体系中的纳米颗粒集成。4、5生物基纳米复合材料的基础研究较少,可能是由于生物基聚合物的来源固有的多样性,这使得结果的可重复性较低。6尺11寸纳米颗粒已被证明具有抗菌活性、12 - 14耐腐蚀、15日16的力量,17、18和疏水性月19 - 21日biobased聚合物。研究还表明,生物基聚合物可以用于设计复杂的纳米颗粒组装结构,包括簇、22、23网络,24 - 26日和电影。-

上述结构可以在原位形成(通过溶胶-凝胶化学或水热/溶剂热方法)30-33或者简单地将纳米粒子和基质混合。34-36这些纳米结构可以为生物基聚合物基质提供新的和独特的性能,一起减少对环境的影响,并满足必要的性能指标。

在本报告中,我们利用生物基聚合物的形态和设计独特的纳米组装结构来生产高性能的生物基涂层。这里展示了两个例子:透明防紫外线涂层和超疏水涂层。淀粉和羟乙基修饰的纤维素(HEC和HES)被用于这项工作的范围。虽然化学性质相同,但纤维素呈棒状形态,而淀粉呈螺旋状。链的构象对纳米粒子在基体内的组装以及由此产生的性质有着巨大的影响。二氧化硅(SiO)形成的纳米组装结构2)和氧化锌(ZnO)纳米颗粒分别赋予生物基聚合物基质超疏水性和阻挡紫外线的特性。因此,聚合物形态可用于开发高性能绿色纳米复合材料,其纳米结构使其具有与传统塑料相比的竞争优势。

结果

防紫外线涂层

紫外线阻挡涂层由三种元素组成:氧化锌纳米颗粒(30纳米,0.8%重量),生物基粘合剂(HEC或HES)(4%重量)和化学分散剂(Tween 20)(0.5%重量)。我们选择氧化锌是因为它独特的带隙,促进了UVA范围内的紫外线阻断。6

使用小的纳米颗粒有助于产生透明的紫外线阻挡膜。研究发现,聚合物粘合剂的选择极大地改变了涂层的抗紫外线能力,HEC在很大程度上优于HES(图1),具有令人印象深刻的可见透明度。7

对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材单独、PET基材涂ZnO-HEC涂层和PET基材涂ZnO-HES涂层的紫外可见光谱进行比较。
图1”对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材单独、PET基材涂ZnO-HEC涂层和PET基材涂ZnO-HES涂层的紫外可见光谱进行比较。

扫描电镜显示,与HEC结合的颗粒有松散的支化,与HES结合的颗粒有小而密集的聚集(图2),这表明涂层的功能高度依赖于纳米颗粒的聚集模式。考虑到聚合物分子结构之间的相似性,这个结果是令人惊讶的。HEC和HES在化学上是相同的,只是它们的分子间键不同。由于其顺式糖苷键,HES呈螺旋状结构。另一方面,HEC由于其反键而呈棒状(图2)。聚合物结构的变化明显影响纳米颗粒在基质中的组装。

ZnO纳米颗粒与粘结聚合物形成的聚合模式及其对应的分子结构的SEM显微图:(a) HEC和(b) HES。比例尺为5µm。
图2”ZnO纳米颗粒与粘结聚合物形成的聚合模式及其对应的分子结构的SEM显微图:(a) HEC和(b) HES。比例尺为5µm。

超疏水涂层

在相同的颗粒负载下,二氧化硅纳米颗粒与HEC和HES形成相似的结构。然而,当在HEC和HES聚合物体系中引入大量的二氧化硅(3%重量)来取代氧化锌时,涂层体系的新性能得到了改善。将氟化硅烷气化处理在干燥的涂层表面,获得了超疏水性。没有纳米颗粒,硅烷处理显示在聚合物表面形成小的团簇。这些团簇在HEC中比在HES中更大。当纳米颗粒包含在被处理的涂层中时,纤维素聚合物引入了多尺度的粗糙度(具有分枝特征),而淀粉基质只分散颗粒。使用和不使用纳米填料的硅烷处理后的粗糙度分别通过共聚焦和AFM技术进行量化(图3)。

氟硅烷处理的HEC和HES复合材料在添加和不添加二氧化硅纳米填料的情况下,通过AFM和共聚焦显微镜对其进行了扫描电镜观察,并得到了粗糙度曲线。
图3»氟硅烷处理的HEC和HES复合材料在添加和不添加二氧化硅纳米填料的情况下,通过AFM和共聚焦显微镜对其进行了扫描电镜观察,并得到了粗糙度曲线。

HEC的粗糙度和组装特性在很大程度上改变了复合材料的拒水性能,其接触角达到160°,比HES的接触角高出20°。与没有纳米填料的聚合物相比,这是一个显著的改进(图4)。由HEC形成的结构比HES衍生物更坚固,即使在水中浸泡1天后仍然保持拒水性能。

含和不含二氧化硅纳米颗粒的HEC和HES薄膜的接触角测量,以及浸泡在水中24小时后的性能。
图4»含和不含二氧化硅纳米颗粒的HEC和HES薄膜的接触角测量,以及浸泡在水中24小时后的性能。

由HEC形成的网络结构也被证明可以增强涂层与基体的附着力。即使在浸泡后,经硅烷处理的HEC-二氧化硅涂层通过交叉附着力测试也很健壮(图5)。未经处理的HEC在浸泡前显示了附着力,但浸泡后几乎没有涂层仍待测试。另一方面,HES表现出较差的附着力,即使经过硅烷处理(图5)。

HEC和HES涂层与二氧化硅纳米颗粒的交叉附着力测试,并绘制相应的结果图。除水浸泡条件外,测试了有和没有硅烷处理的涂料。
图5»HEC和HES涂层与二氧化硅纳米颗粒的交叉附着力测试,并绘制相应的结果图。除水浸泡条件外,测试了有和没有硅烷处理的涂料。

性能突出

利用聚合物链构象介导纳米颗粒独特的组装结构。HEC的棒状构象形成了一个多孔的支链网络,HES的线圈状构象形成了聚集体的分散。基于纳米粒子的选择,网络组装产生了许多良好的性能。

  • 含HEC的氧化锌纳米颗粒
    • 高效阻挡紫外线(95%),同时保持80%的可见透明度
    • 超薄厚度200 nm
  • SiO2纳米粒子与高等商学院
    • 超疏水性由于硅烷处理和纳米组装模式的多尺度粗糙度
    • 在水中浸泡后保持性能
    • 强附着力后交叉测试

结论

通过这项研究,我们证明了生物基聚合物的形态可以用来影响纳米颗粒的组装结构。可水分散的生物基聚合物可制备高性能涂料。研究结果将受生物基聚合物分子构象影响的纳米级组装结构与宏观层面的涂层性能联系起来。纤维素衍生的生物聚合物HEC创造了一种独特的纳米颗粒组件网络结构,这已被证明有利于提高生物基涂层的功能和性能。研究了纳米二氧化硅的超疏水性和粘接强度,以及纳米氧化锌对紫外线的阻隔作用。此外,这些结构可推广到不同类型的纳米颗粒,这可能会启发未来更多创新的涂层设计。通过这项研究,我们揭示了高性能生物基材料在经济和可持续发展方面的新机遇。潜在的应用可能影响广泛的领域,如医疗、民用、汽车和航空航天。

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