聚氨酯是当今最多样化的一类聚合物之一，在多个行业的广泛应用中得到应用。今天，许多原材料被用于这种不同的材料类别，以提高和修改产品性能。创新的目标不仅是进一步提高产品性能，而且越来越关注在循环经济框架驱动下的环境方面的整体物质可持续性。

在防护涂料市场，主要的举措是通过用水取代有机溶剂作为载体材料来改善排放。因此，无溶剂、水性聚氨酯分散体(pud)已被开发用于广泛的应用，包括木器涂料、皮革和纺织涂料和金属涂料。为了满足可持续性的目标，pud也由可再生的PO3G聚醚多元醇合成。此外，以丁二酸、壬二酸、癸二酸和十八糖二酸为原料的聚酯多元醇制备了可再生含量高的pud。

最近，酶聚合已被用于将蔗糖转化为工程α -1,3-聚葡萄糖(葡聚糖)材料，其性能可用于水基PUD涂层。α -1,3-聚葡萄糖可以从蔗糖中使用一般类葡萄糖基转移酶(GTF)的生物催化剂产生，例如从唾液链球菌中分离出来的。这些α -1,3-葡萄糖系统存在于自然界中(例如从蘑菇中)，但在这里直接从可扩展的生物过程中分离出来。

这种酶聚合过程产生的聚合物具有高选择性，含有>99% α -1,3键，成分一致性高(图1)。使用这种技术，α -1,3-聚葡萄糖(葡聚糖)结构可以控制，具有不同的结晶度(图2)，产生受控的球形聚集体，类似于气相二氧化硅或亚微米血小板样颗粒(微晶葡聚糖，MCG)。

由此产生的多糖具有重复单元，其中包含伯羟基和仲羟基，这些羟基已被证明与异氰酸酯反应，使它们成为合成聚氨酯(包括水基pud)的潜在可行的活性添加剂。在一个热塑性聚氨酯体系模型中，葡聚糖通过形成一种新的共价和氢键硬段来影响聚氨酯的基体形貌，这一硬段可以显著提高聚氨酯的耐溶剂性。同样，异氰酸酯活性葡聚糖被证明可以提高粘弹性聚氨酯泡沫的承重性能。

与水溶性淀粉和水不溶性纤维素不同，葡聚糖也是水不溶性粉末，对水有足够的亲和力，可以产生稳定的水分散体。因此，葡聚糖的形态很适合纳入到水基pud中。在水基pud中，葡聚糖可作为合成聚氨酯基体的异氰酸酯活性组分。然而，由于葡聚糖的水分散性，葡聚糖也可以添加到成品水基PUD系统中，这些葡聚糖预计会影响生成的薄膜和涂层的性能。因此，本研究的目的是量化酶法制备的不同形态的α -1,3聚葡萄糖对水基pud性能的影响，并建立葡聚糖形态和所得聚氨酯基体性能的影响。

实验

材料

本研究中所讨论的葡聚糖形态是由IFF制备和提供的。

葡聚糖湿饼是由糖的酶聚合而来的α -1,3-聚葡萄糖材料的基本形式，通常含有约35 wt.%的固体，其余由水组成。在使用本研究之前，将葡聚糖湿饼粉分散在水中，形成10 wt.%的多糖分散体。

MCG是α -1,3-葡萄糖的高结晶形式，在水中的分散度为8%。

1K水基分散液由Troy Polymers提供。该分散剂是基于高可再生含量的皮脂酸酯基聚酯多元醇。

葡聚糖混合/手准备

葡聚糖以不同的比例加入到1K-PUD中。混合物首先通过多轴速混合器在封闭杯中混合1分钟，然后通过IKA磨机湿磨1分钟。

葡聚糖/PUD混合物用于在铝表面制备独立的薄膜和涂层。使用30密尔厚度的Dr. Blade，通过将分散共混混合物涂在聚丙烯基板上制备独立薄膜。同样，葡聚糖/PUD混合物被涂在铝基板上。

薄膜和涂层在室温下干燥24小时，然后在50℃下干燥24小时。在测试之前，薄膜和涂层经过至少两天的调节。

葡聚糖/手混合测试

葡聚糖/手电影测试

拉伸强度和断裂伸长率使用Instron配备加热室(5500R，型号1122)根据ASTM D2370进行测定。在相对湿度为95%、温度为50°C的湿度箱中水解老化3天，测定了pud基薄膜的应力-应变性能。

用差示扫描量热法(DSC) (Q10, TA Instruments)测量了薄膜的热性质。对TPU进行DSC分析，温度范围为-100 ~ 200℃，加热速率为10℃/min。在第一次运行中，TPU样品从室温加热到150°C。然后样品被冷却到-100°C和加热到200°C(第二次运行)。报告了第二次DSC运行的结果。

tpu的FTIR光谱记录在配备了通用ATR附件的Perkin Elmer Spectrum 100上，记录的波数范围为650 ~ 4000 cm^－1．16次4 cm扫描的平均值^－1为每个样本收集分辨率。

铝表面葡聚糖/PUD涂层的测试

使用光泽度计(ETB-0686来自并购仪器)在60°角下测定光泽度。硬度采用ASTM D3363铅笔硬度法测定。根据ASTM D2794测定抗冲击性。粘附性通过ASTM D3359的胶带测试进行评估。在38°C、95%相对湿度ASTM D 2247的湿室中进行水解时效3 D后，测定了金属基体上涂层的硬度和附着力。

结果

PUD与MCG色散和衍生膜

MCG是多糖材料的高结晶形式，在水中的分散率为8%。MCG直接添加到pud中，形成稳定的分散体。随后，PUD/MCG共混物被浇铸在铝板上或浇铸在聚丙烯上形成独立薄膜。

有趣的是，在干膜基底上MCG含量高达50%时，可以获得完全透明和灵活的薄膜(图3和图6)。当干膜基底上MCG浓度时，这些薄膜的拉伸性能如图4和图5所示。正如预期的那样，薄膜的拉伸模量随着MCG的加入而增加。然而，有趣的是，在干膜基础上添加高达10%的MCG，薄膜的拉伸弹性基本上不受影响。即使添加了高达40%的MCG，薄膜仍具有相当的弹性，断裂伸长率约为290%。

水解龄期后，对照膜和含MCG膜的模量和弹性有所下降。然而，薄膜的弹性有所提高，特别是当薄膜中MCG含量较高时。结果，含有50% MCG的薄膜变得非常柔韧，断裂伸长率约为290%(图5和图6)。

带有湿饼分散体和衍生膜的PUD

α -1,3-葡萄糖湿饼是通过糖的酶聚合产生的高表面积球形形态。将10%葡聚糖湿饼分散体直接加入到PUDs中，形成稳定的分散体，沉降速度缓慢(基本稳定)。随后，PUD薄膜含有不同水平的葡聚糖湿饼被涂在铝板上或浇铸在聚丙烯上形成独立的薄膜。

在pud中添加10%的葡聚糖湿饼会导致粘度增加(图7)。因此，在干膜比较基础上，评估的最大含量为15%的葡聚糖湿饼。

正如预期的那样，薄膜的拉伸模量随着葡聚糖湿饼的加入而增加。然而，有趣的是，添加葡聚糖湿饼对薄膜的拉伸弹性影响最小，含有15%葡聚糖湿饼的薄膜断裂伸伸率为600%。

经过水解龄期后，对照膜的模量和弹性有所下降。但总的来说，随着葡聚糖湿饼含量的增加，薄膜的模量和弹性都有所提高。对膜水解时效后的拉伸性能进行详细分析，随着葡聚糖湿饼含量的增加，膜的抗拉强度、模量和弹性均增加，导致膜的韧性(以应力应变曲线下面积测量)显著增加(图8、图9和表1)。

PUD与MCG涂料

具有不同水平MCG的pud被涂在铝和钢板上，并评估其关键性能。MCG的加入对涂层的抗冲击性没有明显影响。此外，MCG的加入对涂层的硬度没有显著影响。通过胶带测试，pud在钢上的粘接强度随着MCG的加入略有提高。添加20% MCG后，铝的粘结强度略有降低，但仍保持粘结破坏模式。表2和表3显示了这些结果。

PUD与湿饼涂层

将具有不同水平葡聚糖湿饼的pud涂覆在铝板上，并评估其关键性能。如表4所示，失效时按载荷测量的与铝的粘接强度不受影响。但是，粘接破坏方式得到了改进。而参比膜的粘接失效，葡聚糖湿饼膜的粘接失效。

添加葡聚糖湿饼对涂层的抗冲击性无明显影响。此外，添加葡聚糖湿饼对涂层的硬度没有显著影响。只有在干膜基上加入15%的葡聚糖湿饼时，涂层在铝上的硬度才略有下降。应该注意的是，涂层的硬度实际上增加了添加葡聚糖湿饼在各种基材上，如木材。

通过IPA和甲苯摩擦试验评价了涂层的耐化学性。添加葡聚糖湿饼对IPA的化学抗性基本没有负面影响，对甲苯的抗性只有轻微下降(表5)。

对涂层的分析表明，添加葡聚糖湿饼会降低涂层的光泽(图10)。因此，除了观察到的其他性能效益外，如果需要的话，葡聚糖湿饼可能被用作消光剂。拥有一种既能提高薄膜机械性能的消光剂将有利于广泛的应用，包括木材、纺织品和皮革涂料。

木材涂料评价

将具有不同水平葡聚糖湿饼和MCG的pud涂覆在橡木上，并评估其关键性能。在基础PUD中添加葡聚糖湿饼和MCG降低了涂层的粘性，提供了与商业木材涂层相当的手感。葡聚糖湿饼的加入降低了木材涂层的光泽度，而MCG的加入对光泽度没有影响。因此，当需要哑光处理时，可以使用葡聚糖湿饼。当需要更高的光泽度时，MCG提供了更好的选择(图11)。

添加葡聚糖湿饼和MCG对PUD涂层在木材上的耐刮性没有影响。含有高达60% MCG和30%葡聚糖湿饼的涂层保持了7H-8H的划痕硬度，显著高于商用水性PUD木器涂层的1H耐划痕硬度(表6a和6b)。

此外，摩擦试验表明，葡聚糖湿饼和MCG的添加提高了pud对IPA和水的耐水性。研究发现，添加任何一种形式的葡聚糖都能减少IPA摩擦试验的减重效果。在IPA的摩擦试验中，含有高达60% MCG和30%葡聚糖湿饼的涂层比商业水基PUD木器保护涂层保持了更低的失重。水滴试验还表明，含有葡聚糖湿饼和MCG的木器涂层比参考商业木器涂层具有更好的潜在保护作用(表6a和6b)。

总结

alpha -1,3-聚葡萄糖葡聚糖湿饼和MCG作为1K-PUDs的添加剂进行了评价。研究表明，在pud中添加高水平的葡聚糖湿饼和MCG可以增加薄膜的模量，同时保持高水平的弹性。虽然吸湿，但葡聚糖湿饼和MCG都提高了PUD膜的抗水解性，从而增加了弹性，同时与参考PUD相比保持了更高的拉伸模量和韧性。结果表明，含50% MCG的湿老化膜断裂伸长率接近300%。

结果表明，在pud上添加高浓度的葡聚糖湿饼和MCG对金属基体上涂层的性能影响不显著。结果表明，葡聚糖湿饼和MCG对其硬度、黏附强度、抗冲击性以及对极性或非极性溶剂的抗性均无显著影响。然而，含有高浓度葡聚糖湿饼或MCG的pud在木器涂层上表现出良好的性能，在抗划痕和耐水性测试中都优于商用水性1k - pud。

*本文在2021年聚氨酯技术会议上发表。