基于化学的n -甲基二乙醇胺(MDEA),乙基-4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EPD)和2-乙基己基-4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EHA)是众所周知的,广泛用于uv固化涂料中,通过抵消氧淬火的影响来降低表面粘性。在使用二苯甲酮和胺类增效剂处理uv固化涂料时,发现了一种新型增效剂,该增效剂在聚合动力学、固化深度和泛黄度方面有显著改善。

这种新的、正在申请专利的化学物质被发现可以改善固化深度,并促进聚合动力学的改善的光在我们的模型系统中,浓度可以降低50%,而性能没有明显的差异。更重要的是,这些优势在诺里什I型和II型系统中都得到了证明。

最初的研究是用二苯甲酮光引发剂进行的,通过加入1.0-1.5%的这种新化学物质,二苯甲酮可以减少高达50%。我们证实,在这种减少光引发剂水平下,模型系统无法完全固化,而去除胺增效剂(EHA)导致表面不完全固化,这证实了我们的假设,即我们正在研究由不同于标准胺的机制操作的化学物质。

用诺里士II型光引发剂(如2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(TPO)引发剂、1-羟基环己基苯基酮(CPK)和苄二甲基酮(BDK)对uv固化涂料进行的研究表明,在这种新型增效剂的相同使用水平下,这些光引发剂也可以减少50%(图1)。另外一个好处是,以TPO为基础的化学剂通常会出现的不希望出现的泛黄现象得到了大幅减少。

转换百分比作为时间的函数表示在图中表格中的模型公式。用Nicolet 6700 FTIR分光光度计测定近红外转换和监测丙烯酸官能团峰在~6200 cm<sup>-1</sup>的吸收。
图1”转换百分比作为时间的函数表示在图中表格中的模型公式。用Nicolet 6700 FTIR分光光度计测定了丙烯酸酯官能团峰在6200 cm处的近红外转换和吸收监测-1

SynerPI®是一种新型的非胺基增效剂,被认为可以通过自由基中间体形成过程中的光放大效应来提高效果。虽然确切的反应机理仍在研究中,但这种化学反应被认为是通过减少非生产性返回基态的实例来达到效果的,这反过来提高了光引发的整体效率。事实上,光引发效率得到了很大的提高,以至于采用了这种新技术的二苯甲酮基固化体系的性能与高性能光引发固化体系的性能相当,比如那些使用TPO但成本更高的体系。


背景

不饱和聚合单体与紫外光的反应依赖于光引发剂的使用,它会产生必要的自由基来传播反应。使用诺里什I型光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯苯乙酮(BDK)进行光聚合的一个例子如图2所示。

Photoinitiation反应机制。
图2”Photoinitiation反应机制。

典型的UV涂料配方包含浓度为2-5%的光引发剂,25-50%的单体,50-75%的低聚树脂,其余由配方依赖的添加剂组成,如抗氧化剂,增效剂和其他特殊填料。然而,由于全球供应链问题,光引发剂、单体和低聚树脂的成本急剧增加,需要新的解决方案来保持盈利能力。因此,对高效固化的需求越来越大。胺增效剂是达到这一目的的常用手段。

传统的胺增效剂通过促进自由基的形成来提高光引发剂的效率。这是通过胺增效剂与光引发剂的耦合来实现的,要么降低反应的活化能,要么清除氧气,这反过来提高了引发剂转化为活性自由基的百分比。常用的增效剂有胺类,如n -甲基二乙醇胺(MDEA),乙基-4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EPD)和2-乙基己基-4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EHA)。

在评估各种化学物质是否具有与胺增效剂相似的作用的过程中,来自Piedmont化学工业有限责任公司及其姐妹公司Ethox化学有限责任公司的化学家发现了一种新型的增效剂化学。

研究发现,该新工艺可提高紫外光固化涂料的固化效果。将这种新型化学物质加入到典型的含二苯甲酮配方中,我们发现我们的产品具有与TPO和苄二甲基丙酮(BDK)引发体系相似的固化性能(即固化速度、固化深度等),这两种体系通常是比二苯甲酮更有效的光引发剂,而且更昂贵。


结果

作为验证这种新型增效剂有效性的第一步,我们制备了一个含有单体、二苯甲酮光引发剂和EHA作为胺类增效剂的典型配方,以建立含二苯甲酮光引发剂配方的基线。由Piedmont Chemical Industries公司制备的样品用F300/F305 Fusion UV Systems照射,厚度为0.172 g/cm2.这相当于将大约10克样品放入直径9厘米的铝锅中。这种方法在筛选系统中是有用的,如图3所示,使用和不使用我们的新型增效剂固化的差异是明显的。

使用含(右)和不含(左)新型增效剂的二苯甲酮基引发剂的等辐照树脂配方制成的薄膜示例。
图3»使用含(右)和不含(左)新型增效剂的二苯甲酮基引发剂的等辐照树脂配方制成的薄膜示例。

图3展示了使用二苯甲酮引发体系的树脂配方的典型观察结果。例如,只含有EHA增效剂的配方固化效果较差(图3,左样本),而添加了新的SynerPI增效剂的相同配方则完全固化(图3,右样本)。

有趣的是,当我们试图只添加新的增效剂到配方中,例如作为胺类增效剂如EHA的替代品,我们观察到通过良好的治愈,但表面仍然粘糊糊的。众所周知,通过清除氧气来改善表面固化是传统胺增效剂的一个常见原因。这表明了传统胺增效剂和新技术在机理上的不同,EHA作为氧清道夫,而新的增效剂直接参与引发过程。

在二苯甲酮试验取得良好结果后,我们决定在1-羟基环己基-苯酮(CPK)体系中测试该技术。我们高兴地发现,这种新技术提高了诺里什I型和诺里什II型光引发系统的引发效率。图1显示了基于标准CPK体系和使用SynerPI体系的固化效果几乎相同,CPK降低了50%。根据这些积极的结果,我们急切地进行生产试验,这是可以理解的。


第三方试验

该技术的生产试验已经在各种UV涂料市场上进行,其中著名的例子是玻璃纤维和油墨。在前者中,在全速生产和降低引发剂负载的情况下,获得了具有充分固化深度和优异弯曲特性的高质量产品。在后者中,添加1%的新增效剂可减少56%的光引发剂,在提高160%的带速下可获得相同的固化性能和光泽度。

此外,一个使用透明涂层与LED照射的客户进行了独立的试验,并证实了我们注意到的减少光引发剂在固化质量方面的优势。值得注意的是,该客户还报告说,在他们在基于tpo的启动系统中试验含有我们的新增效剂的清漆时,观察到零泛黄。


结论

当涉及到制定涂料时,你的工具箱中永远不会有太多的工具。我们在SynerPI开发的这项新技术使化学家可以自由地根据最终应用的需要更好地调整配方,同时优化时间、成本和各种辐照固化生产方法的性能。添加这种新的增效剂已被证明可以改善固化深度、吞吐量和变色。它也是一种液体,所以它很容易融入各种系统。

也许最重要的是,在这个供应不确定的时期,SynerPI提供了多种选择。例如,引发剂的比例可以修改,有时可降低高达50%,同时获得类似的固化涂层性能。该技术还提高了二苯甲酮引发涂料的光引发效率,转化率更高,可行性更广,甚至可能应用于传统上需要高活性引发体系的应用。

Ethox化学和Piedmont化学工业是Syntha集团的子公司。有关SynerPI的更多信息,请与Ethox销售人员联系在这里.欲了解更多信息,请联系Ethox化学物质皮埃蒙特化学工业公司Syntha集团