在我从事有机改性硅树脂33年的职业生涯中(到目前为止),客户偶尔会向我询问绿色、天然或可持续的产品。早期的请求很少,通常是在非常特定的情况下,并且有些模糊,因为提问者常常不确定他们选择的术语是什么意思。最近,这些请求越来越频繁,显然询问者想要的产品不是基于石油。这些问题的根源在于人们认为石油是不可持续的,而且化石燃料经济对我们称之为家园的地球有害。

在过去两年里,我们经历的“错误的Covidity”似乎极大地强化了这一市场驱动力。无论是面对死亡,还是亲眼目睹社会对大规模全球问题处理不力,疫情已将这一市场驱动因素转变为市场需求。虽然可能还有其他因素“驱动了这种驱动力”,但如今的现实是,人们想要用植物而不是石油植物制成的产品。

还有其他更复杂的平行考虑因素,如总碳足迹,可以更全面地了解一种材料对环境的影响[我].这些方法可能更有效,但人类的天性是寻找捷径,以植物为基础的生物是一个简单的标识。

涂料添加剂提供泡沫控制,流变改性,增强表面性能和/或改善涂层外观。有不同类型的化学添加剂提供这种性能。本文重点关注有机改性硅酮,它代表了用于提供流动和流平、润湿、滑移、释放和保护性能的类型的很大一部分。在工业涂料中,这些添加剂以少量的形式普遍存在——通常只有百分之一的比例。

那么,这些硅树脂材料的可持续性如何呢?在具体讨论有机改性涂料添加剂之前,让我们简单地谈谈基础有机硅聚合物的背景。硅树脂是在石油繁荣时期发明的一种人造聚合物,有几个不同的名字。聚二甲基硅氧烷,通常缩写为PDMS,是硅酮的一个常见的和有争议的更正确的同义词。通常简称为硅氧烷(二).在化妆品中,硅树脂在INCI的名称下提供二甲硅油,二甲硅油和环甲硅油[3].二甲基硅氧烷及其衍生物在皮肤和头发产品中以多个百分比的水平使用。

在制药领域,西甲硅氧烷是fda批准的治疗消化气体和腹胀的药物(四).在美国药典中定义为93-96%的硅油和4-7%的疏水性二氧化硅,同样的结构用于控制泡沫在许多工业和食品级应用。当然,西甲硅油是在USP标准下生产的,但化学上它与工业硅酮消泡产品相同。

你可以从上面推断,这些材料通常被认为是安全的,并用于许多消费产品。在90年代一些主要的制造商因乳房植入物的安全性而被起诉之后[v]在美国,该行业积极整合资源,进行了大量的毒性测试(六).几乎没有发现毒性,而且所看到的大部分被认为是针对所做试验的动物的。

有趣的是,当我和人们交谈时,每个人都知道FDA停止了在植入物中使用硅酮,但很少有人知道FDA在事实被知道后再次允许使用硅酮(七).坏消息更有新闻价值。今天,硅酮广泛应用于医疗设备,因为它们的低毒性和身体自然防御系统的排斥性低。

但它们是由石油制成的吗?是的,没有。按重量计算,硅酮主要是从地球上开采的硅和氧,但硅聚合物部分来自石油。目前制造的几乎所有硅都是在稀土金属催化和高能条件下,由单质金属硅与单碳原子石油原料反应而成。石油原料来自甲醇,甲醇又来自天然气。用非石油绿色工艺生产甲醇是可能的,但这不是目前的主要工艺(八)

这是可持续的吗?硅是地壳中仅次于氧的第二大常见元素。二氧化硅的比例为1:2,这两种元素构成了地球元素的近75%(第九).虽然地球上的大部分硅都以二氧化硅的形式存在于多种地质形态中,但许多行业都大量生产硅,包括太阳能电池、电子产品和硅酮。

那么,为什么要使用这种“非自然的”聚合物呢?一个公平的问题,一个直接的答案,硅胶的行为非常独特。相对于有机聚合物,硅原子稳定聚合物的自由基分解途径,如氧化和热分解。这导致了高温应用,如户外烤架和汽车排气,以及恶劣环境,如空间。此外,聚合物是热绝缘和电绝缘,允许独特的性能电子封装。

硅油的体表面张力为20 mN/m。纯水是72 mN/m,大多数有机聚合物在30-45 mN/m的范围内。只有氟碳化合物提供的表面张力低于硅酮,其数值在十几(mN/m)左右。这种低表面张力和低界面张力表现在润湿、流动和流平、COF降低、滑移、表面保护、铅笔硬度、界面稳定、理想的触觉和其他任何其他东西都难以达到的性能。氟碳化合物提供了其中的一些特性,但似乎有更多的监管和可持续性的担忧。

正如我们所知,在生活中,总是有一个“但是”。但是,硅树脂不溶于水或有机油。它形成了一个单独的相,虽然这在某些表面应用中增强了它的活性,但大多数时候这是一个问题。在涂料添加剂中,这种单独的相对粉末涂料的锤色整理很好,但对其他任何东西都不好。硅树脂本身在油漆店有不好的名声,因为它有能力造成缺陷。不兼容和低表面张力是这一原因。

为了制造涂料添加剂,我们必须解决这个问题。的确,将硅酮乳化到水中或使用其他材料使硅酮增容有时是有效的,但唯一确定的方法是用有机基团对硅酮进行化学修饰。这些有机改性硅酮是目前使用的硅基涂料添加剂的主要成分。

α -烯烃和烯丙基启动的聚烷基氧化合物是工业上用于制造这些涂料添加剂的主要原料。如今,这些有机聚合物是由石化产品制造的。最终,乙烯被用来制造这两种常见的有机改性剂[x]

最近,市场上出现了一种聚烷基氧化合物的来源,这种化合物最终是通过糖或玉米乙醇中的乙烯获得的。生物乙烯被转化为环氧乙烷,并插入现有的石油程序。烯丙基聚氧乙烯材料与我们今天购买的相应的石油基材料非常相似。分散性和平均链长差异较小,处于合理范围内。

聚乙烯氧化物改性有机硅材料是一种非常常见的涂料添加剂。虽然仍然不溶于烃油,但任何含有异原子的材料,如常用的酯、乙二醇、酮等,都具有足够的极性,可以与这些聚醚硅酮相容。此外,它们还具有将兼容性赋予水基系统的优势。氧原子为将聚合物拉入溶液的水提供氢键的位置。

以下是Siltech的方法和选择的生物来源有机材料与硅胶反应,以创建涂料添加剂的总结。


我们的第一个生物来源的有机改性硅胶是我们的Silube一个CO蓖麻油衍生物。作为个人护理的更天然的成分,早期的市场细分之一要求天然产品,这些是从蓖麻油甘油三酯进行酯交换。我们确实在涂料方面对这些产品进行了简短的评估,但它们没有显示出前景,我们把它们留给了PC。Silube CO Di-45是其中最好的例子,显示出良好的COF降低和滑移,但流动和流平较差。因为当时还没有市场驱动因素,所以我们并没有仔细研究这一系列游戏,但我们所研究的少数游戏都表现出了糟糕的流量和水平。

另一种已在市场上见到的生物来源有机硅材料是丁香酚改性硅酮。这些产品目前只在利基市场销售,而不在涂料领域。这些产品由丁香酚(一种从丁香中分离出来的精油)的硅化反应制成,作为涂料添加剂,它们具有更有趣的结构。由甲基苯乙烯制成的类似芳基衍生物,如我们的Siltech 3H-12MS,可有效地用作涂料添加剂。Siltech还没有评估这些丁香酚衍生物在涂料中的应用。即使它们可能表现良好,丁香是一种不如玉米或甘蔗实用的生物来源。

最近,我们用这种新获得的生物来源的聚乙烯氧化物制作了一些标准涂层添加剂的代表性网格,并将其与石油来源的类似物进行了比较。我们使用了各种各样的比较,如发泡,表面张力,润湿,COF和流平。目的是确定它们在批次对批次的可变性中是否表现相同。

我们合成的七种产品包括两种优良的润湿剂、两种强滑移剂、一种湿润和滑移良好的“道路中间”添加剂和两种线性结构。众所周知,后两种涂料是防滑、保护、反涂鸦和类似应用的最佳涂料,因为它们在界面定位时效率很高。这7种材料的生物有机含量从30-80%不等,其余为硅酮聚合物。通过放射性同位素测定石油含量的外部检测,确定了其生物来源。

为了简单起见,并且由于众所周知的结构属性行为并不是本白皮书的重点,它们分别被标记为石油或生物来源的A-G和-P或-B。在一些评价中,一些样品对的可溶性不足以进行测试。

下面是一些基本性质的结果。第三列显示了我们的平均/标准偏差以及相应的商业(-P)产品的规格。

虽然对较高的粘度和不同的表面张力降低有明显的偏向,但我们认为这是由于聚醚样品的多分散性剖面和平均MW略有不同。值得注意的是,只有B-B样品不在我们的规格范围内。

同样,用刻度筒和氮气喷雾测量1%溶液的水泡沫高度,显示出很少的差异。

当然,光靠物理性质是不够的。我们比较了这对产品在WB PUD和uv固化丙烯酸树脂配方中的性能。外观,泡沫,流量和水平都是相同的一对。

COF是一种方便且往往具有辨识力的资产。下面是PUD中的COF数据,然后是UV系统。动力学COF是更为相关的,因为克服滑车/涂层界面的粘性会导致对静态COF的错误解释。

最后得到了UV固化体系的COF数据

生物源聚氧乙烯聚合物的可用性适合于制造有机改性有机硅涂料添加剂是令人兴奋的,我们认为这些Silsurf一个任何想要提高其可持续性的人都可以迅速采用生物产品。然而,仍然有一些限制。

目前,我们的有机硅聚醚生物源选择仅限于EO链衍生材料。环氧丙烷衍生物无法从生物来源获得。在大多数情况下,这是一个很容易克服的限制。然而,有一小组聚丙烯氧化改性硅酮是在WB涂料中控制泡沫的最佳产品之一。对于这些,如果没有PO生物源,将很难匹配性能。

PO在这些链中最重要的用途是降低结晶度和温度(g)采用EO/PO改性硅树脂对材料进行改性。含有有机硅聚醚衍生物的PO的倾点通常远低于航运中看到的极端温度,但EO专用链材料的倾点可以在寒冷天气航运中达到。这种影响在变暖后通常是完全可逆的。

EO/PO有机硅聚醚添加剂的另一个关键点是,在间接食品接触法规下,它们是由CAS编号列出的GRAS(十一)因此通常更容易获得食品级的依从性。潜在的低毒性和其他用于食品等级测定的考虑因素也将适用于所有EO材料,因此它们可以,在某些情况下,已经被FDA批准符合食品标准。

换句话说,在这个领域还有很多工作要做。我们Siltech很期待这样做。



[我]https://css.umich.edu/factsheets/carbon-footprint-factsheet对于这种不断发展的方法的许多参考之一。

(二)https://en.wikipedia.org/wiki/Silicone维基百科的这个摘要页面代替了用硅胶的假名来深入探究一个切线中的切线,为了解硅胶及其同义词提供了一个很好的开始。

(八)https://www.methanol.org/renewable/还有很多其他的参考资料

(十一)cf.r 176.210管理用于制造食品容器的纸浆和纸张的消泡剂配方成分,列出了CAS# 71965-38-3,被普遍认为是安全的。