当发光色素分子被光能激发时，它们被激发到更高的单线态，然后通过释放一部分吸收的能量恢复到原来的基态。如果衰变直接从S2到S0，则会发生荧光;如果能量以三态(T1或2)的方式耗散，则会发生磷光。

图2 /组成荧光的组件

荧光染色剂

当某些化合物吸收光时，电子被激发到更高的振动能态。然后，分子通过碰撞或在红外或微波波段发射光子而失去其多余的振动能量，并下降到能量状态的最低振动能级。此外，几乎所有占据比第二能级更高能级的分子都经历了内部转换，并从较高能级的最低振动能级过渡到具有相同能量的较低能级的更高振动能级。从那里，分子再次失去能量，直到达到第一个激发态的最低能级。从这个能级，分子可以回到基态的任何振动能级，以荧光的形式释放能量。通常，显示荧光的分子有两种类型——具有高度共轭不饱和和扩展p-云结构的有机化合物，或相对容易将电子提升到更高的空能级(通常是d-或f-能级)的无机化合物，分子可能被激发到更高的振动和旋转能态。发射光的光谱称为发射光谱。由于能量守恒，发射的光几乎总是在一个更高的波长。

图3 /荧光矿物样品3 -萤石

物体的反射率决定颜色。在非荧光分子中，光子仍然被吸收，但它们立即回落到原始的能量状态，以热的形式耗散能量或简单地发射一个相同波长的光子。结果是一个典型的吸收光谱，因为吸收仅仅是对数(1/R)。如果在着色剂混合物中有荧光分子，则产生的光谱是许多因素的组合，包括非荧光材料的反射率，荧光材料由于电子激发到更高的能态而产生的吸光度，以及荧光材料的发射光谱。因为吸收和荧光都依赖于所使用的光源的光谱功率分布，所以很难解释。

紫外光下萤石

Willemmite

日光荧光颜料

最初，这些新的颜色和效果出现在魔术表演、舞台表演和电影宣传海报中。1936年，他们与克利夫兰的一家公司建立了联系，这家公司生产电影海报，并从加利福尼亚搬到了克利夫兰。

在第二次世界大战期间，他们的重点转移到制造军队使用的明亮信号面板上。战后，这项技术被用于户外广告牌，信息“从广告牌上跳下来”。

荧光颜料是极性树脂载体中的固体染料溶液。荧光染料在未溶解状态下不发出荧光。一旦这些染料溶解在热塑性或热固性载体树脂中，并被研磨成细粉末，它们就成为荧光色素。市面上只有少数几种荧光染料可以制成颜料。一些最重要的染料是基于罗丹明B(发明于1877年)。最常用的荧光染料如表1所示。

紫外光下的铝石

• 热塑性颜料(三聚氰胺甲醛型)最古老的载体树脂类型之一是基于对甲苯磺酰胺(PTSA) -三聚氰胺-甲醛，这是完全冷凝的树脂，在大约115-135℃的范围内融化，透明，脆，容易粉碎成颜料形式。(用于印刷油墨。)

• 热固性颜料(三聚氰胺甲醛型)
  这些类型是接下来要开发的。通过后期固化和一些化学改性，PTSA-MF树脂的耐溶剂性提高，软化温度提高到175℃(用于印刷油墨)。

• 热固性颜料(苯并鸟胺甲醛型)一种较新的类型，其中PTSA-MF的三聚氰胺成分被苯并鸟胺取代。这导致了一个球形的颗粒大小，而不是粗糙的边缘。(用于印刷油墨。)

• 热固性颜料(苯鸟胺甲醛型)
  这些是专门为塑料开发的，以最大限度地减少所有其他类型的电镀倾向。它们只含有苯并鸟胺甲醛型基质。(可用于印刷油墨)

• 热塑性颜料(聚酰胺型)这些类型被开发用于塑料。它们以脂肪族二胺和间苯二甲酸为基础，熔点为110-150℃，取决于预期的应用。

• 热塑性颜料(聚酯型)这些也被开发用于塑料。它们是以多功能型乙二醇和邻苯二甲酸酐为基础的。它们具有较低的软化点(约90℃)，并且被认为比PA类型的热稳定性差。它们不含任何甲醛。

• 热塑性颜料(乙烯基或丙烯酸型)这些主要用于压延乙烯基和基质是基于PVC或丙烯酸树脂。他们不含任何甲醛，显示非常高的色彩强度。

• 水性分散体(丙烯酸型)这些是荧光颜料制造的最新发展，是专门为印刷和书写油墨设计的。它们是通过在丙烯酸单体中添加荧光染料，然后聚合，从而产生彩色乳胶颗粒(小球)来制造的。它们不含甲醛，颗粒尺寸非常细(亚微米)，非常适合油墨制造。(用于印刷油墨)

图4A /添加色

紫外荧光颜料

这些化学品包括各种发光化学品，如灯，电视和CRT荧光粉，但本文将只涉及那些用于墨水，涂料，塑料和类似应用的“着色”。

对于有机化合物，发光本质上是基于有机分子内的局部电子系统。然而，对于无机化合物，发光是由它们的晶格结构决定的，因此当它们的晶体结构以任何方式改变(熔化、分解或断裂)时，它们的发光就会改变或完全消失(见图4a-4b)

经典的IFPs是以硫化锌和硫化镉锌为基础的。这些无机荧光颜料(例如[Zn, Cd]S掺杂(活化)银、铜或锰)今天被认为是“有毒的”(因为它们的镉含量)。活化剂的类型和用量决定了荧光的颜色。例如，当使用铜作为活化剂时，颜色可以从绿色到深红色变化，而当使用银时，荧光颜色范围从深蓝到深红色。

图4B /减色

因此，一种特殊的无机发光颜料(其中一些基于稀土元素，一些具有相当复杂的晶体结构)已经经过特殊的表面处理，以方便印刷，以满足印刷行业的需求。这些颜料已经得到了广泛的应用，特别是在安全印刷行业，它们的设计考虑到了这一特定行业的需求。

这些颜料由基于稀土的微晶宿主(或基体)和活化剂组成，即有意添加的少量杂质原子分布在宿主晶体中。其中一些基质是:稀土元素的氧化物、硫化物和氧化硫化物，以及碱土金属的铝酸盐。

这些颜料的一个重要用途是文件安全应用。人们必须考虑到安全印刷行业对其使用的颜料的严格要求。除了尽可能做到“防伪”外，最终产品还应通过其他质量和耐用性要求。其中包括以下内容。

• 颜料应具有良好的耐光性。
  
• 它必须有优越的摩擦(干和湿)牢度。
  
• 它对各种溶剂和化学物质的牢度必须很好，即乙酸乙酯、乙醇、丙酮、三氯乙烯、苯、二甲苯、漂白液、烧碱、乙酸、盐酸、汗液、肥皂、洗涤剂等。
  
• 它必须有一个足够小的颗粒尺寸，以打印与所有的印刷工艺。

图5a /正常灯光下

紫外线荧光颜料的使用者必须了解它们的缺点。这些可以总结如下。

• 粒径:平均粒径大于有机颜料，即亚微米vs.大于2-4微米。它们也不应该被磨得太细，因为它们的余辉取决于它们的晶体结构。一旦这个被打破，它们就不会发光。

• 耐磨性:由于它们是基于无机分子(有些甚至是基于铝酸盐)，它们可以相当耐磨性。因此，用户应小心印版上的凹印辊和柯式印版损坏。

• 颜色强度:由于它们的颜色形成完全取决于荧光成分，为了能够获得足够明亮的颜色，可能需要比正常数量更多的荧光。

• 附加色彩概念:记住，这些颜色是附加的，红、蓝、绿的混合会产生白色，而不是黑色。因此，如果印刷品必须符合其预期的颜色，则应使用不同的滤镜。

图5b /紫外光照射下

图6 /在正常灯光下(左)和在紫外光下

光学增白剂(OBA)

这些产品的另一个用途是在安全应用中打印隐形标记，类似于UV荧光颜料。(图6中的样例很可能是使用OBA制造的。)

正常灯光下

红外荧光(抗斯托克斯)颜料

这些产品也可以通过采取与ifp相同的预防措施用于印刷油墨。为了探测它们，需要特殊的近红外激光或led。

紫外光照射下

磷光颜料

完全黑暗下

后来，通过改进其制造工艺，硫化锌:铜掺杂(ZnS:Cu)型磷光颜料获得了强到足以用于安全标识的余辉特性。这些色素在520 nm处有一个绿色余辉(见图7)。

这些颜料过去(现在仍然)也用于玩具、新奇物品和纺织品印刷。但是，它们的主要缺点是:

• 除丝印外，它们的颗粒尺寸过大(平均25毫米)，无法印刷;

• 为了获得体面的余辉，需要一个非常厚的层，其中包含大量的颜料;

• 余辉取决于颗粒大小，较大的颗粒有更亮的余辉。

这种新型颜料的发明和进一步发展在许多方面开辟了新的可能性，因为使用较少的颜料就可以达到可接受的余辉水平，而且余辉时间大大增加。

这些AEA颜料也制造在蓝绿色(水)和紫色余辉颜色。图8显示了ZnS:Cu和绿色和蓝色绿色发射AEA颜料的激发和发射曲线。这些新发明的颜料最初也有自己的问题，主要是:

• 它们的颗粒尺寸很大:>为20微米(为塑料工业开发);

• 它们很坚硬，具有研磨性(Mho级为6.8-7.0);

• 它们在潮湿时(在粉末状时)失去了后发光能力。

图10 /三层OVP

图12 / SEM照片

光学可变颜料

opv的变色能力是基于一种被称为法布里P?罗特干涉原理，1897年首次被观察到(这种方法最初用于确定光的波长)。

OVPs是半透明反射器(金属)和介电材料的多层薄膜。它们可以由三层组成(如图10所示)，或第二类，其核心是反射材料，反过来又被弱折射和部分反射层的对称系统所覆盖，共五层(如图11所示)。

在这第二种类型的OVP中，中心“内反射器”层通常是铝，“低折射率”层可以是SiO2或MgF2或Fe2O3;“部分反射”外层可以是Al, Cr, MoS2, fe2o3。这些层本身没有任何颜色，但当它们彼此紧密接触时，由于光从界面反射时，它们会产生选择性的破坏干涉和构造干涉，从而产生明亮的颜色

OVPs的整个颜色发挥不能看到通常的翻转运动，这是金属颜料的特点。极端的光照和观察位置，面角和掠角，是必要的，以看到所有的颜色深浅的颜料。

改变干涉层的厚度会改变观察到的颜色。通常的变化是洋红色到绿色;从绿到蓝;从金色到绿色。通常用凹版印刷机印刷，雕刻深度为50-70微米，图案规正颜料的总厚度通常为1微米，公差控制得非常严格(见图12)

一些OVP印刷的例子可以在你口袋里的货币样本中看到(寻找新的100美元、50美元、20美元、10美元和5美元钞票)，或者如图13所示。

图13 /使用印花的各种OVP样品

光致变色色素

无色的恶嗪含有一个螺旋碳原子。这个碳原子是SP3杂化的，用于将分子分离成两半。每一半由苯杂环组成，其π系是正交的，并且在螺旋碳原子上不共轭。由于局部的π系被SP3杂化碳分开，所有的吸收都在光谱的UV部分，而不是可见光部分。因此，分子在未激活状态下是无色的。

暴露在紫外线辐射下，恶嗪的螺旋和氧之间的键断裂，分子经历几何重排。在这种新的“开环”形式中，π系连接并沿整个分子共轭，这实际上是平面的。这降低了跃迁的能量，因此，分子在更长的波长吸收，即在可见光谱中。对于蓝色光致变色剂，这种吸收大约是610纳米。白光吸收了红色光子，剩下的颜色是蓝色。这和天空为什么是蓝色的解释是一样的。

在去除紫外线源后，分子松弛到其原始的几何构象-碳氧键重整的封闭螺旋形。净观察是一种无色状态的回归。这个键的断裂和重整过程结合在一起形成了一个循环，从封闭的无色螺旋形态到开放的彩色merocyanine形态，然后返回。所有这些光致变色染料，无论是恶嗪还是萘吡喃，作用方式大致相同

通常有四种基本颜色可供选择:紫色、蓝色、黄色和红色。这些着色剂可以像加工颜色一样混合，制成一些新的颜色，例如混合蓝色和黄色，得到绿色等。这些着色剂可以很容易地混合在大多数常见的油墨溶剂中，但有时最好使用由载体树脂微胶囊染料制成的“颜料”形式。颗粒大小分布通常在1-6微米之间，如果采取适当的预防措施，它适合于大多数印刷系统。这些着色剂中有一些具有优异的耐候性和耐光牢度，而另一些则具有相当差的耐光牢度和化学牢度。最好在使用前与供应商讨论

热变色色素

有机分子的热致变色机理与无机分子不同。这些分子中的大多数都可以定制制造，以在不同的温度范围内工作。例如，一家制造商提供了9种不同的颜色，温度范围从-15摄氏度到70摄氏度。

这些着色剂最好以乳液形式或准颜料形式(微胶囊化)使用，它们的颗粒大小在1-6微米之间，可用于最常见的印刷方法:从t恤或咖啡杯的丝网油墨到用于安全应用的胶版石版印刷。这些染料对光和某些化学物质敏感，在使用它们之前最好与供应商讨论。

结论

本文基于2001年NPIRI夏季课程高级主题:特种油墨和涂料的原材料和添加剂。

有关特效颜料的更多信息，请联系A. Nurhan Becidyan, United Mineral & Chemical Corp.， 800-777-0505或e-mail - anbecidyan@umccorp.com。

参考文献