胺类及其衍生物是环氧固化剂中最多样化的一类。全聚合环氧树脂表现出非常广泛的热性能和机械性能。虽然其他类别的化合物(例如，酸酐，酚醛树脂和刘易斯酸)被用作某些应用的硬化剂，但胺硬化剂所赋予的性能的广度是无法比拟的。本文概述了各种各样的胺硬化剂，包括几个最近的发展，可以扩大环氧配方的能力到新的应用。

历史

胺类化合物是最早与环氧树脂一起用于生产有用产品的反应物之一。随着环氧树脂在20世纪40年代末和50年代中期的开发和商业化，越来越广泛地使用胺类化合物。因为大多数胺在室温下与环氧树脂反应，这种配方通常作为两个单独的部分(或“边”)提供，在应用之前混合。

虽然市面上有各种各样的环氧树脂产品，但基于双酚a的双缩水甘油醚的液体树脂(也称为DGEBA或BADGE型树脂)由于其相对较低的价格而具有最广泛的用途和可用性，这部分来自规模经济。正因为如此，环氧树脂配方中的环氧部分通常保持相对固定，并且大多数工艺和性能的变化是通过改变配方中的硬化剂来获得的。商业上可获得的胺类化合物种类繁多，几十年的研究和配方有助于使这组硬化剂成为最通用和应用最广泛的环氧反应物。

胺/配方的选择

如前所述，环氧树脂的选择可以有利地影响一些加工、热和机械性能，但胺固化剂的广泛多样性通常允许在创建配方以满足各种应用需求方面有最大的自由度。在本文中，除非另有说明，“环氧树脂”是指环氧当量重量(EEW或WPE)约为182-192克/环氧当量的标准DGEBA型树脂。

为环氧树脂配方创建或选择胺硬化剂(或共混物)的三个主要使用标准是(不分先后):成本、加工要求和性能要求。这些问题将依次讨论。

胺成本与价值

当在表面上加工和性能特征相似的硬化剂之间进行选择时，人们不应该简单地只看价格，而是应该计算一下，考虑到最终固化材料的每磅(或单位体积)成本。例如，这样的计算将揭示更“昂贵”的胺硬化剂“a”(2.40美元/磅)，其胺氢当量重量(AHEW)为44，其系统成本低于相应的“更便宜”的胺“B”(2.25美元/磅)，其AHEW为60，因为由于其更高的AHEW，必须使用更多的胺B。类似的论点也适用于其他非胺硬化剂。

处理需求
化学计量学与混合比

作为一般规则，使用胺氢与环氧基团的1:1化学计量比将在充分反应时确保产品的最大稳定性。然而，这样的化学计量可能并不总是提供最理想的加工特性或特定特性的组合。对于某些配方，要么是非化学计量(即，不是1:1的当量比)，要么没有实现完全反应，提供了一些性质的增加。在这些情况下，可能会牺牲对给定应用程序不那么重要的其他属性。非化学计量和/或欠固化会导致更高的模量、更高的密度、更高的硬度、更高的脆性和更低的玻璃化转变温度。对溶剂或水分的耐受性也可能降低。

有时，非化学计量公式的存在是无意的，这是由于错误地假设基于重量比例的公式与基于体积比例的公式是可互换的。如果不重新计算成分百分比，就不能从按重量的零件转换到按体积的零件，因为大多数胺硬化剂的密度(约0.92至0.98克/立方厘米)比环氧树脂的密度(通常为1.15至1.20克/立方厘米)要低得多。

温度对有效加工时间的影响

由于胺-环氧反应是放热的，较大质量的材料(例如，一加仑罐vs.一个小罐子)将有相当高的放热，并且随着温度的升高，反应将进行得更快。因此，特别是对于反应性更强的胺硬化剂，必须在不断缩短的锅寿命结束之前进行应用，并且这种应用的厚度(如铸件或模压复合材料部件)必须限制在能够承受由此产生的温度上升的范围内。否则，零件内部可能会自燃。

对于某些应用，所需的处理时间非常依赖于粘度，低粘度体系更适合于彻底润湿填料、纤维性能等的情况，以确保固化产品的良好机械性能。在许多这类应用中，树脂的使用寿命的结束是由某个最大粘度来表示的，超过这个粘度，树脂将不再适合流入模具、湿纤维等。

由于较高的初始混合温度促进了更快的反应，从而减少了凝胶时间，人们也可以期望工作时间也会减少;然而，由于流动、渗透和润湿是高度依赖于粘度的，提高温度会减少必要的锅寿命，而不是由于更快的反应而损失的工作时间。因此，提高而不是降低温度是提高许多胺固化环氧树脂体系效用的有用手段。

花盆寿命vs.固化时间

每个环氧树脂用户都喜欢足够的使用寿命或加工时间，可用的胺硬化剂系列满足了这些需求，但有时新的应用程序会产生超出现有产品边界的需求。例如，在一个相对最近的发展中，新的胺硬化剂表现出特别长的锅寿命，以满足超大型复合材料成型的需求。图1显示了一些此类新材料在40°C下的粘度随时间变化的例子，与标准的、长期商业化的聚醚胺相比，聚醚胺以其特别长的锅寿命而闻名。

由于使用了增加使用寿命(和降低反应性)的硬化剂，固化时间或在将零件或涂层投入(或重新投入)使用之前达到所需性能水平的时间也延长了。虽然有一些配方“技巧”可以缩短充分固化的时间，同时仍然提供有用的长锅寿命，但这些超出了本文的范围。一般来说，对于应用环氧树脂不能合理加热的应用，为获得更快的固化时间而配制的配方将以较短的锅寿命为代价。

胺类硬化剂

各种各样的市售胺可以按化学结构分组。在一种胺具有多种结构组合的情况下，为方便起见，有时将其与具有相同性能或反应特征的胺分组。作为起点，侧边栏2中提出了这些类别，并描述了它们的一些性能和反应性特征。应该注意的是，分配给每个类别的Tg范围是为了表明完全固化的dgeba型树脂的范围，基于类别内不同的硬化剂。不应推断出共同的治疗时间表。具有较高Tg值的硬化剂，如芳香胺，可能需要较高的温度来实现完全固化并获得最大Tg。其他硬化剂类型，如曼尼希碱，通常只能在环境条件下固化，但如果它们经过烘烤，则可能获得更高的tg。

此外，一些胺类化合物如咪唑及其衍生物被用作催化剂或共固化剂，一些胍类化合物如“双氰胺”(双氰胺或氰胍)也被用作催化剂或共固化剂。

性能需求

对于那些已经满足必要的成本和加工要求的配方，胺固化环氧配方的最终性能/适用性将取决于它们的机械、热和物理性能。在这个讨论中，热性能被从其他物理性能中挑出来，因为它们对固化树脂的力学性能有显著的影响。在固化环氧体系的热性能中，最值得关注的是玻璃化转变温度，即Tg(“T-sub-g”)。

热力性能

对于某些应用，如纤维增强复合材料，Tg是对固化环氧树脂进行的第一次测量之一，以确定固化剂是否有资格进行进一步的工作。在其他应用中，如涂料，许多客户从未考虑过Tg，或测量它。尽管是后者，对Tg的理解可以帮助解决配方和/或性能问题。

塑料的许多性能变化很大，这取决于测量/使用温度是高于还是低于塑料的Tg。因此，环氧体系的大部分配方涉及选择不同胺硬化剂的组合来改变固化环氧树脂的Tg，从而改变其性能。对于许多共混物，使用福克斯方程可以提供充分固化树脂的Tg的合理估计。这个方程表明，共混物的Tg的倒数等于每个聚合物段的重量分数乘以该段Tg的倒数的和。对于双组分胺混合物，下面的方程说明了这一点:

1/Tg = X1/Tg1 +X2/Tg2

数值下标表示共混物中两种不同的胺，Tg1和Tg2表示如果用每种胺完全固化环氧树脂所期望的Tg。

表1显示了几种不同种类胺的一些Tg值范围。由于Tg通常被视为范围的中点，当刚性很重要时，通常会制定配方，以便使用规定的烘烤计划获得的Tg略高于预期的使用温度。此外，由于环境暴露可能会进一步降低Tg，因此可能需要能够产生更高Tg的硬化剂。通常不建议只以高Tg为目标，因为随着Tg和使用温度之间的温度差的增加，韧性、“韧性”、失效应变和其他性能可能急剧下降。

除了Tg，对于某些特殊应用，需要考虑的热性能的其他方面是胺固化环氧树脂的长期热稳定性和热氧化稳定性。不同胺类固化剂在100℃空气和氮气中老化时，其性能排名可能有很大差异。此外，被提出用来解释高温行为(通常用氮来测量)的降解途径，例如那些涉及自由基形成的降解途径，与低温热氧化降解几乎没有相似之处

力学性能

热性能与力学性能的相互关系是一个复杂的领域。这里只会提到一些比较重要的关系。力学性能的重要方面包括强度、模量(与刚性或刚度有关)、硬度和韧性。对于大多数应用，最佳选择的配方是提供玻璃化转变温度，仅略高于预期的使用温度。这样做是为了保持刚性和表面硬度。选择比这一目的所需的高得多的Tg往往会降低材料的韧性。胺-氢与环氧基的化学计量接近1:1的配制，以及充分的烘烤或固化，也有助于确保获得最大的Tg，同时产生最大数量的键，从而提高强度。尽管从1:1的化学计量配制会降低Tg，并提供更多的灵活性，只要Tg开始时不是太高，它也会在系统中留下未反应的基团，随着时间的推移，这些基团会使系统不稳定。例如，未反应的环氧基团随着时间的推移会水解，导致水分吸附增加和相关的热力学变化。

当固化树脂的Tg增加时，聚合物的韧性和韧性下降，断裂应变或伸长率也下降。当芳香胺或环脂肪族胺用于完全固化DGEBA型树脂时，所产生的tg(范围约为155℃至> - 210℃)高于大多数环境使用温度，韧性较低，只发生脆性失效。通过加入一定比例的胺硬化剂，可以降低Tg，同时考虑到化学计量，可以恢复一些韧性。与此同时，人们可以通过选择反应快或反应慢的脂肪族胺来显著地改变新体系的工作时间或锅寿命。

改变热固性环氧树脂体系的模量可以通过多种方式来实现。如果聚合物的Tg范围与使用温度有一定的重叠，导致模量偏低，则可以通过配方增加Tg来提高模量。只要Tg范围足够高于使用温度，进一步交联实际上会在一定程度上降低玻璃态聚合物的模量。正如预期的那样，已经观察到，当一个人远离1:1的化学计量，或从完全固化，模量将增加，至少直到Tg被降低到Tg范围侵占使用温度的点，这种降低模量的影响成为主导。通过未熟化或偏离1:1的化学计量配制来增加模量会在聚合物中留下未反应的基团，这可能会影响耐久性。

硬度通常应与模量呈正相关，除非硬度测量是在不代表大块材料的表面进行的。例如，当压痕型设备(例如硬度计)被压入显示与胺腮红相关的粘性的表面时，就会发生这种情况。

显然，同时最大化几种热性能和机械性能是不可能的，因此，良好的配方可能往往相当于管理最理想的性能的权衡(图2)。

处理行业业绩

使用环境引起的聚合物或材料变化可能导致过早失效。这种聚合物变化和使用寿命条件的例子包括:热降解;thermo-oxidation;光氧化(例如阳光/紫外线);循环疲劳(如振动);物理老化(致密化);侵蚀;ESCR(抗环境应力开裂);并吸附水、溶剂等。不同使用寿命条件的影响可能是协同的，导致意外的快速失效。 Polymer performance in these areas may be related to both the degree of crosslinking and the chemical nature or polarity of the amorphous polymer.

例如，固化环氧树脂对液体的吸附可能导致化学变化以及机械变化。对于完全固化的环氧树脂，液体吸附会导致失效，这些失效通常是相互关联的，包括:膨胀、模量损失、强度损失、应力开裂(ESCR)、重量增加、光泽损失、硬度损失、附着力损失和着色。因此，在给定的使用环境中对不同的胺硬化剂进行比较测试，对于选择最佳胺硬化剂或混合物至关重要。

胺类修饰剂

由于胺附近的空间位阻(例如与JEFFAMINE®D-230胺)而表现出反应性降低的聚胺(PEAs)已用于胺共混硬化剂，以同时降低聚酰胺、曼尼希碱和其他高粘度胺的粘度和反应性。这可以扩大它们的应用范围。

环脂肪族胺、乙烯胺(如DETA、TETA和TEPA)和无阻碍聚醚胺可与标准聚醚胺混合以增加其反应活性。环脂肪族胺和乙烯胺也可以混入到需要较高Tg的聚醚胺中，以确保在较高的使用温度下具有良好的硬度。

亲水聚胺的加合被用于生成活性表面活性剂，从而减少或消除未结合的表面活性剂添加剂，这些添加剂可能会随着时间的推移而迁移并改变性能(图3)。Klein和Darragas2表明，少量的亲水胺与过量的环氧树脂反应可使整个混合物具有水的分散性。

此外，羟乙胺长期以来一直被用于改性环氧树脂，以制备用于汽车车身底漆的电沉积涂料。

胺腮红和胺储存注意事项

胺“腮红”形成(氨基甲酸铵与大气中的二氧化碳反应形成)的话题在其他地方已经被广泛讨论，但在这里简单地提一下似乎也很有用。几乎所有胺类硬化剂都能很容易地吸收大气中的二氧化碳。这给环氧树脂配方带来了各种可能的问题，在储存和处理过程中应采取步骤，以避免固化前胺硬化剂反复暴露在空气中。

在环氧涂料应用中，二氧化碳在表面与胺硬化剂反应可能导致低硬度、可涂性差、涂层间附着力差、沾水、耐溶剂性差和保光性差。在成型操作中，被氨基甲酸铵形成污染的胺在高温下会释放二氧化碳，导致巨大的压力积聚和喷射。在较厚的零件或铸件中，由于反应放热而达到最高温度，当中心部分产生气泡或泡沫时，也可能发生类似的效果。

对于氨基甲酸铵反应产物不溶的胺硬化剂，二氧化碳吸附通常会导致白色固体形成，这在某些过程中会导致混合不良、管线和孔口堵塞以及表面缺陷。对于氨基甲酸铵仍然可溶的胺类，如聚醚胺，随着越来越多的二氧化碳被吸收，粘度可能会越来越高。

总结

胺类化合物在环氧树脂固化中的使用是环氧树脂商品化以来几十年来使用范围大大扩大的主要方式。随着新的硬化剂的开发，环氧树脂配方剂的通用性更大，以满足不同寻常的加工和性能要求。胺共混物的创造性使用可以提供广泛的加工、热和机械性能组合。

JEFFAMINE®是亨斯迈公司或其关联公司在一个或多个国家(但不是所有国家)的注册商标。VERSAMID®和GENAMID®是Cognis Corp.的商标。

定义

交联:聚合物链的桥接，形成聚合物网络。一旦交联，聚合物在加热时将不再流动，被称为热固性或热固性聚合物或塑料。因此，交联，大多数聚合环氧树脂的特征，是负责最终的热性能和机械性能的材料。

固化(也叫交联)该术语也可用于聚合的早期阶段，其中液体在凝胶化和硬化之前粘度增加。

环氧树脂，环氧树脂，环氧烷:一种三元环醚，在大多数低分子量环氧树脂体系中是主要的反应官能团。高分子环氧树脂可含有羟基(OH)基团，羟基可作为环氧基团的附加或取代环氧基团。

温升:由化学反应引起的自发热的产生，如环氧树脂配方的固化。这通常会导致温度升高，有时会导致热降解。

凝胶聚合反应中的一个点，在这个点上聚合物网络由于交联而开始形成。在凝胶点，聚合物才刚刚开始表现出弹性。

凝胶时间:从将固化剂与环氧树脂混合到混合物开始凝胶并形成交联聚合物网络之间所经过的时间。

玻璃化转变温度(Tg):聚合物的Tg通常定义为非晶态(玻璃状，非晶体)塑料从相对坚硬和刚性到相对柔性(即从玻璃状到橡胶状)的温度范围的中点。这个范围的中点多少取决于测量的方法和速度。

硬化剂、固化剂、

Co-reactant这些术语通常可互换地用于描述与环氧树脂聚合或共聚合以产生可用材料的化合物。聚合树脂变得比起始材料更硬，因此称为硬化剂。

工作时间(时间):环氧树脂配方可应用的时间。容器寿命的结束取决于应用，可能发生，例如，当混合物凝胶或当其粘度超过其可以适当混合或应用的粘度时。

化学计量学:反应中反应基团之间的数量关系。由于未反应的基团会随着时间的推移导致性质的变化，环氧基团与胺氢基团的一对一比例通常是可取的，但并不总是必要的，在环氧配方中。

Polyetheramines25 - 100摄氏度的Tg

适中的Tg，因此柔韧

长适用期

固化慢，放热低

只有轻微的气味

颜色很低

低粘度

乙烯胺及其加合物

110 - 130摄氏度的Tg

有些脆弱

贮存期短

固化快，放热高

处理问题/气味

低粘度

聚酰胺和氨基胺

40 - 100摄氏度的Tg

温和的贮存期

固化快，放热高

彩色的

非常好的耐腐蚀性能

处理问题/气味

高粘度

Arylyl二元胺

完全固化后有些脆

快速固化

低温养护

耐化学性和耐水性

脂环族的胺

145 - 175℃Tg(烘烤固化)

完全固化后有些脆

中间贮存期

温和的温升

一些气味

颜色很低

通常粘度低

芳香胺

高Tg, 160 - 220℃(烘烤固化)

有些脆弱

固化慢，温度高

高强度

彩色的

毒性的担忧

室温下粘度高或为固体

曼尼希碱和非那尔明

50 - 55℃Tg(室温固化)

有些脆弱

低温固化

彩色的

抗化学腐蚀

高粘度