高固体醇酸策略| PCI杂志gydF4y2Ba - 2022年世界杯分组表

本文提出了醇酸树脂建筑的新的可能方法，以遵守与VOC排放相关的市场限制。醇酸概念的例子和性能介绍了“木材和金属的室内/外部装饰和包层涂料”的VOC含量和性能。gydF4y2Ba

表1gydF4y2Ba

背景gydF4y2Ba

与涂料中排放/VOC含量相关的新法规和不断上涨的油价强烈建议转向水性和高固体涂料制造技术。gydF4y2Ba

在欧洲议会和理事会的指令2004/42/CE中，对欧盟内使用的装饰涂料中的最大VOC含量进行了限制。该指示所涵盖的产品适用于建筑物、与建筑物有关的装饰物、配件及构筑物。该指示列出了具体的子类别，对即食产品的克/升最高挥发性有机化合物有不同的限制，每个子类别有两组限制。第一套限制值将于2007年1月1日起实施，第二套更严格的限制值将于2010年1月1日起实施。对溶剂型和水性涂料都规定了限值。目标水平如表1所示。gydF4y2Ba

为了实现这些目标，随着水载系统的不断发展，有可能找到高固体技术的新方法。gydF4y2Ba

表2gydF4y2Ba

定义gydF4y2Ba

对于高固体体系的定义没有普遍的共识。然而，我们在下面列出了一些最常用的。gydF4y2Ba

一个系统被称为“高固体”，当它含有最多350克VOC/升涂层gydF4y2Ba
在美国有不同的规定，例如，最大420克/升和最大250克/升，这取决于应用和州gydF4y2Ba
当涂料在应用粘度下VOC含量最高达到420克/升时，称为“高固体”涂料gydF4y2Ba
“高固体”一词有时用于非挥发性含量高于平均水平的各种涂料体系。这是非常具有误导性的，因为平均非挥发性含量因应用而异gydF4y2Ba
高固体涂层通常含有重量大于60%的固体或体积大于80%的固体gydF4y2Ba
漆具有很高的不挥发性含量(>70%)gydF4y2Ba

图1gydF4y2Ba

高固体的特殊方法gydF4y2Ba

高固体体系的配方需要注意所有相关成分的选择。这里我们列出了一些影响选择的因素:gydF4y2Ba

高活性粘结剂;gydF4y2Ba
低粘度/低分子量粘合剂;gydF4y2Ba
分子设计;gydF4y2Ba
低油指数颜料/填料;gydF4y2Ba
润湿添加剂;而且gydF4y2Ba
减少氢键数量的溶剂。gydF4y2Ba

表2显示了高固体体系与常规体系的比较。gydF4y2Ba

醇酸是B型聚合物，具有较高的功能，但通常具有较低的玻璃化转变温度。Tg和硬度在干燥过程中逐渐增加。gydF4y2Ba

在氧化过程中，困难的部分是交联不是通过醇酸与另一组分(交联剂)反应以及随后去除具有塑化作用的官能团而发生的，而是通过双键聚合(由脂肪酸传递)发生的。因此，最终的分子量不像热塑性聚合物那么高，硬度发展也不总是像预期的那么高。这种现象是由于空气/氧气在金属干燥器辅助的复杂自由基聚合过程中，从脂肪酸上的双键开始了α位置的自氧化作用。这一过程导致了脂肪酸之间的连接，其键可能是碳-碳键、醚键或过氧化物键。人们普遍认为，干燥剂只有助于过氧化氢的分解过程，而较高的温度和高共轭脂肪酸有利于碳-碳键的形成。gydF4y2Ba

图2gydF4y2Ba

通过使用可作为内置塑化基团的基团可以获得低粘度。然而，这种方法对醇酸的Tg(物理干燥)有负面影响，并可能增加水敏感性。gydF4y2Ba

基本上，醇酸粘合剂的干燥图如图1所示，而高固体度醇酸粘合剂的干燥时间要长得多，因为Tg很低，这是由图2所示的氧化反应建立的。gydF4y2Ba

考虑到干燥过程本身，并将干燥定义为粘性行为的表达式，根据Williams-Landel-Ferry方程(图3)，在Tg低至-29ºC时，25ºC(粘度测量温度)的干燥到接触性能可以实现。gydF4y2Ba

图3gydF4y2Ba

这对应的粘度应该是10gydF4y2Ba ^6gydF4y2Ba mPas (cP)和理论TgydF4y2Ba _ggydF4y2Ba 对于应在25ºC(粘度测量温度)通过阻塞阻力的涂层应为+4ºC。gydF4y2Ba ^3.gydF4y2Ba

醇酸树脂的粘度是自由体积可用性的函数。材料的自由体积是由于一个分子或分子段撞击另一个分子而产生的分子之间的空间或孔洞的总和。这些孔随着分子的振动而开合。高于玻璃化转变温度(TgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba)孔洞足够大，持续时间足够长，分子或分子片段可以进入其中，从而导致低粘度。自由体积随着温度的升高而增加;大于T时，体积增加速率较大gydF4y2Ba_ggydF4y2Ba或者用溶剂。gydF4y2Ba

图4gydF4y2Ba

因此，主要的问题是如何处理几乎不存在的物理干燥，以获得更大的自由体积，并保持尽可能高的分子量的条件!gydF4y2Ba

答案可能是醇酸粘合剂本身的设计。基本上，这意味着从低自由体积到高/高自由体积(图4)，几乎100%的非挥发性含量。gydF4y2Ba

使醇酸粘合剂具有合理的分子量，同时屏蔽具有合理的高T的部分gydF4y2Ba_ggydF4y2Ba时，硬度的增加会在干燥过程中传递给涂层。为了提供低粘度，屏蔽层是必要的，而结构本身必须允许足够合理的自由体积，从而在符合高固体定义的条件下获得合理的应用粘度。gydF4y2Ba

图5和图6gydF4y2Ba

对这个问题的直接反应可以在醇酸粘结剂的设计中找到。众所周知，树枝状结构具有较低的粘度，但也具有较低的硬度。这可能是由于树突分子的核心必须是软段，以便为打算构建更多层的基团提供良好的移动性/反应性。然而，即使在核心足够硬的情况下，由于树状分子的对称性和树状体是由软段组成的事实，硬核心被分支臂强烈地屏蔽，物理干燥几乎是微不足道的。gydF4y2Ba

图7gydF4y2Ba

考虑图5所示的树枝状结构，为了表现物理干燥性能，在干燥过程中不可见核心段。gydF4y2Ba

钟摆测量的是分子软壳层的振荡。因此，分子应尽可能地成形，如图6所示，以便在干燥过程中可以看到分子的硬核。gydF4y2Ba

因此，醇酸粘结剂应构建为盘状结构(图6)，允许较高的迁移率和较低的分子硬核屏蔽。芯的形状可以通过原材料和长度来控制TgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba．如图7所示的形状可能非常适合符合这些要求，并且使用醇酸的常用原料、使用其半制品或按适当的顺序装载和反应很容易合成。gydF4y2Ba

考虑到图7所示的结构，分子的分子量可能会在分子的树枝状一侧增长，试图保持图8所示的结构。这可以通过低OH数的羟基功能的枝状基团在酸酐功能基团上反应来实现，这将进一步解释。gydF4y2Ba

图8gydF4y2Ba

因此，要屏蔽的段可以由通常的原料产生，如双碱酸和二元醇，最好是1,3-二元醇。最常见的一段有一个TgydF4y2Ba _ggydF4y2Ba 可由邻苯二甲酸酐和新戊二醇组成，如图9所示。gydF4y2Ba

图9gydF4y2Ba

这部分被酯进一步屏蔽，不受植物脂肪酸和高功能多元醇的影响。这就导致了低tgydF4y2Ba _ggydF4y2Ba 提供氧化干燥的部分。TgydF4y2Ba _ggydF4y2Ba 的含量低于-32ºC，这取决于所涉及的酸。gydF4y2Ba

图10gydF4y2Ba

图10中的示例是基于双季戊四醇和特尔油脂肪酸的构建块。这些组成成分可能是季戊四醇酯、三甲基丙烷酯、二三甲基丙烷酯等。gydF4y2Ba

图11gydF4y2Ba

醇酸的油长可以通过用其它酸交换脂肪酸来控制。然而，这些酸的选择应使它们不影响所需的TgydF4y2Ba _ggydF4y2Ba 构造块的。因此，不建议使用苯甲酸，而使用双环戊二烯与二酸加合物(图11)在保存TgydF4y2Ba _ggydF4y2Ba ，减少氧抑制和加速干燥，以及不需要任何减少间隔如上所定义的提供与脂肪酸相同的屏蔽特性(图11)。gydF4y2Ba

图12gydF4y2Ba

图10所示结构的油长与长度和T有关gydF4y2Ba _ggydF4y2Ba 如上所述(图9)。gydF4y2Ba

根据图8中的结构，分子量的进一步增长是通过马来酸酐对图10所示的树状结构中的脂肪酸部分反应，以及所述树状多元醇脂肪酸酯对这些部分的进一步反应来实现的。马来酸酐对脂肪酸反应的结果部分如图12所示。gydF4y2Ba

图13gydF4y2Ba

这使得分子量显著增加，而对最终粘度没有显著影响。gydF4y2Ba

图14gydF4y2Ba

实验与讨论gydF4y2Ba

为了正确评价这一思想，制备了典型的长油醇酸，并与根据这一思想得到的醇酸粘合剂进行了比较。此外，为了根据概念保持粘合剂上的一些功能反应基团，还必须满足与涂料配方有关的其他要求，如附着力、颜料润湿性等。对于硬段的1,3-二醇，选择用BisMPA(二甲基丙酸)来控制合成，使大部分羧基在直接反应或副反应中保持不反应。gydF4y2Ba

表3gydF4y2Ba

典型的醇酸树脂根据普遍接受的醇酸煮制方案，在最高235ºC的温度下合成。见表3。gydF4y2Ba

醇酸的概念可以分步骤合成:第一步是生成如图9所示的强段，该强段进一步装载到多元醇和脂肪酸的支链酯部分上。然而，通过仔细观察原料加载的正确顺序，在接近熔点或略高于熔点的温度下，可以一次性进行合成，从而得到所需的结构。概念醇酸按下列方法合成。gydF4y2Ba

图15gydF4y2Ba

加油脂肪酸、季戊四醇、二甲苯(原料4%)、Fascat 4100(原料0.1%)。gydF4y2Ba

开始加热。将温度以4ºC /min提高到160ºC。gydF4y2Ba

以1ºC /min的速度将温度提高到220ºC。保持到最终酸值约为3mg KOH/g。gydF4y2Ba

冷却到180ºC并给邻苯二甲酸酐充电。等到核心酯上的酸酐环打开。gydF4y2Ba

如果醇酸的概念是根据图8，将温度降至120-130ºC，然后加入马来酸酐。gydF4y2Ba

开始加热，当醇酸在大约140-150ºC变得清澈时，在搅拌下加入铋- mpa，这样它就不会掉到底部。gydF4y2Ba

将温度提高到200ºC。保持到最终酸值为15- 25mg KOH/g。gydF4y2Ba

在160-170ºC真空去除二甲苯。gydF4y2Ba

表4gydF4y2Ba

干燥性能评价的概念gydF4y2Ba

制备透明涂料如表4所示;性能属性如图14和15所示。gydF4y2Ba

图16gydF4y2Ba

此外，该方法的坚固性已经通过AFM(原子力显微镜)进行了测试和证明，如图16和17所示。gydF4y2Ba

AFM图像中的粒子具有较大的尺寸分布。一种可能的解释是样本浓度过高。然后几个聚合物分子可以合并形成更大的团块。图16和图17中的大颗粒可能就是这样的结块。然而，当进一步稀释样品时，AFM尖端与样品之间无法实现接触。可以识别出大颗粒较少或没有的区域，如图16所示，并对这些区域进行尺寸分析，如图18-20所示。高度图像的切片分析给出了这些小颗粒的垂直尺寸范围为约1.8 μ m到4 μ m。gydF4y2Ba

图17gydF4y2Ba

对高度图像进行切片分析，得到水平距离和垂直距离。这些距离比垂直距离长得多，在大多数情况下大约是垂直距离的16倍，图18-20。这表明粒子/分子是平的。但有一种可能性是，这种效应是由AFM尖端对样品施加的巨大压力引起的，这导致粒子/分子变平了一点。gydF4y2Ba

图18gydF4y2Ba

结论gydF4y2Ba

考虑到无芳香烃配方中的干燥性能和VOC含量，我们可以假设这种方法是成功的。gydF4y2Ba

典型醇酸的干燥性能低于上述两种概念醇酸的性能。典型醇酸与任何概念醇酸的共混物可赋予硬度和干燥性能。该方法可能符合2007年甚至2010年VOC排放的要求。对配方进行一些调整可能是必要的，并由客户自行决定，但这可能被认为是一个合理的起点。本文介绍的粘结剂填补了典型醇酸与一般高固体醇酸或简单树枝状结构之间的干燥性能差距。所述概念粘合剂可作为反应溶剂使用，也可与典型醇酸结合使用，而不会改变干燥行为或其他一般性质。gydF4y2Ba