改善空气质量和解决地面臭氧或烟雾的形成，是美国和世界各地的一个主要公共政策问题。为了降低臭氧水平，联邦和州机构正在实施计划，以减少来自各种来源的氮氧化物和VOC排放，包括含有溶剂的产品，如涂料。传统的基于质量的涂料VOC限制已经达到了收益递减的地步，进一步降低VOC质量可能会对涂料性能产生负面影响。
为什么光化学反应很重要
根据光化学反应为减少VOCs对地面臭氧形成的影响提供了更有效和高效的方法。基于光化学反应的VOC控制方法的另一个吸引人的特点是，与传统的基于质量的方法相比，它们为配方提供了更大的灵活性。结果是，所需的涂层性能属性可以保持，因为臭氧水平的贡献减少了。
环保署临时指导政策
未来VOC控制的方向
EPA认识到，基于反应性的方法应该比不区分VOCs的传统方法更高效和有效。因此，EPA更新了其VOC政策，认可光化学反应作为一种合理的、基于科学的VOC控制方法。EPA临时指导政策1于2005年9月在联邦公报上发表，作为各州在其州实施计划(SIPs)中采用反应性方法的指南。该指南鼓励各州“考虑如何纳入VOC反应性信息，使其未来的VOC控制措施更加有效和高效。”实际上，该指南代表了涂料VOC控制的新范式——从“低VOC涂料”的旧范式转向“低臭氧涂料”的新范式。
CARB气溶胶涂料反应性规则
加州空气资源委员会(CARB)认为，通过传统的大规模气溶胶涂料项目来实现额外的VOC减少可能是不可实现的。因此，CARB与行业专家和科学家合作，制定了基于反应性的气溶胶涂料规则，并获得了EPA的批准22005年9月。CARB规则鼓励减少在气溶胶涂料中使用活性较高的VOCs，以实现比传统基于质量的法规所能实现的更大程度的臭氧减排。CARB估计，这项新规定将相当于在加州额外减少3.1吨/天的VOC。美国环保署目前正在制定一项全国性的基于反应性的气溶胶涂料规则，以CARB规则为规则制定的起点。CARB目前正在考虑针对AIM涂层制定一项基于反应性的规则，该规则将于2007年生效。
臭氧的形成
上层大气中的臭氧(平流层臭氧)吸收紫外线，保护地球免受有害的紫外线辐射。另一方面，地面臭氧(对流层臭氧)是烟雾的主要成分，因此会对人类健康产生不利影响。
当来自太阳的紫外线与来自汽车或其他排放的氮氧化物(NOx)发生反应时，臭氧就会在大气中形成。即使不存在VOCs，这种情况也会发生。当挥发性有机化合物存在时，臭氧和氮氧化物之间的整体平衡被改变(也就是说，由于大气中相互竞争的反应，臭氧分解得更慢)，更多的地面臭氧可能会积聚。
大气中VOC的排放有很多来源，包括自然或“生物”来源，如树木和植被。车辆排放、石油炼制、制造工厂和发电设施等人为污染源也会增加VOC的含量。如果有机溶剂挥发到空气中，就会产生挥发性有机化合物。在该国的大多数农村地区，生物源性VOCs占主导地位。如上所述，由于城市人为排放源较少，这些农村地区的氮氧化物浓度通常也有限。因此，在农村地区减少人造VOCs预计不会带来与城市地区相同的效益。
全国部分地区未达到地面臭氧的国家标准，被称为“臭氧未达标地区”。根据《清洁空气法》，这些地区通常需要每年减少3%的VOC排放(不包括车辆排放)，直到达到国家标准。为了实现这一目标并达到臭氧目标，这些地区几乎所有挥发性有机化合物的排放来源，包括溶剂的使用，都可能受到监管。
VOCs -不是所有的都一样
传统上，通过限制各种产品或配方(如油漆)中挥发性有机化合物的质量或数量，使用基于质量的控制技术方法对挥发性有机化合物进行监管。在这种方法下，挥发性有机化合物要么被认为是反应性的，因此受到VOC的管制，要么被认为是反应性的，因此不受VOC的管制。这种以质量为基础的方法对所有非豁免的挥发性有机化合物造成臭氧水平的能力一视同仁。然而，科学家们现在一致认为，VOCs对臭氧水平的潜在影响存在显著差异(即反应活性越高，对臭氧水平的潜在影响就越大)。例如，烯烃(烯烃)比芳烃更具有光化学反应性，而芳烃又比脂肪烃和含氧溶剂更具有光化学反应性。
基于质量的VOC限制与基于光化学反应的VOC方法
以质量为基础的VOC限制对于涂料配方中使用的不同溶剂的光化学反应性没有区别。因此，满足质量限制的两种配方对臭氧水平的贡献潜力可能非常不同，这取决于所使用的溶剂。
另一方面，光化学反应是一种以科学为基础的减少空气污染和烟雾的方法，与基于质量的方法相比，它可以更大程度地减少臭氧水平。换句话说，与同等控制所有挥发性有机化合物相比，区分活性强和活性弱的挥发性有机化合物可以进一步和更有效地降低臭氧浓度。
使用基于反应性的方法来降低臭氧水平，为配方师从高反应性溶剂转向中反应性溶剂，或从中反应性溶剂转向低反应性溶剂提供了激励。这种方法还通过不施加可能导致性能下降的基于质量的限制来帮助提高配方的灵活性。此外，基于反应性的方法对整体环境有进一步的好处。例如，基材可能需要更少地重新涂漆，因为涂料的配方可以持续更长的时间，节省了与重新涂漆相关的材料和能源。
虽然光化学反应性的概念近年来得到了更多的关注，但它并不是一个新概念。事实上，科学家们多年来已经知道，两种VOCs在对臭氧形成的贡献方面可能存在巨大差异。早在1991年，加州的法规，特别是那些与低排放车辆和清洁燃料有关的法规，就已经根据反应性进行了区分。自1998年以来，EPA通过反应性研究工作组(RRWG)支持了更多的反应性研究，该工作组由学术界和工业界以及州和联邦监管机构的代表组成。建模表明，在城市环境等未达标地区，基于反应性的限制可以有效减少臭氧。RRWG和其他组织还解决了制定科学有效的“反应性量表”的需要。目前最常用的量表之一是最大增量反应(MIR)量表3.，如图1所示。
MIR量表测量相对溶剂在共同的连续尺度上的光化学反应性。MIR值通常以每克VOC反应生成的臭氧克数表示。
为了评估反应性对臭氧减少的潜在影响，使用已公布的市场数据对美国涂料中使用的溶剂进行了分析。4市场数据包括按涂料最终用途类型细分的种类溶剂量数据。假设最终用途是“开放的”或排放的，而不是“封闭的”或捕获的，以估计溶剂排放到空气中的数量。开放式最终用途中使用的溶剂总量估计为60%，所有涂料最终用途按重量平均计算。然后用MIR尺度来计算蒸发溶剂的臭氧产生势。为简单起见，溶剂体积数据和相应的臭氧产生势归一化为100%，如图2中标记为“今天”的一对柱状图所示。
然后对开放/排放量进行监管“情景”或案例研究，以便在基于质量的情景和两个反应性案例之间比较臭氧产生潜力。对于基于质量的情况，臭氧减少目标为50%，其中每种溶剂类型的开放质量减半，以迫使计算出的臭氧产生势减少50%。图2中的第二对柱状图说明了这一结果，其中臭氧水平下降了50%。然而，相应的溶剂质量仅下降了30%(剩余70%)，因为如前所述，开放式涂料的最终用途估计仅占总市场的60%;也就是说，去除这60%中的一半会导致30%的溶剂体积减少。(换一种说法，如果臭氧减少目标是100%，那么溶剂体积减少将是60%，或所有开放体积。)
接下来，进行反应性案例(图2中标记为“反应性模型#1”的第三对条形图)进行比较。在这个简单的模型中，柱状图下的图例/键显示了反应性对开放溶剂体积的假设影响。也就是说，假定MIR < 1的溶剂的使用量增加了20%;假定MIR在1-3之间的溶剂用量减少10%;假定MIR > 3溶剂不再用于开放式涂料的最终用途。将这些增长(减少)因子应用于相应的开放溶剂体积，从而可以计算对整体溶剂体积和臭氧产生电位的影响。如图2所示，臭氧产生水平再次下降约50%。然而，整体溶剂体积仅减少了13%(剩余87%)，这意味着仍有更多的溶剂可供配制。也就是说，实现了同样的50%臭氧减少目标，但消除的溶剂体积比基于质量的情况下要小，因为反应性场景侧重于反应性较高的溶剂。因此，这是一种更有效的减少臭氧的方法，也提供了更高的配方灵活性。
然而，像上一个例子中那样简单地任意消除溶剂并不能解决满足涂料性能标准可能需要的溶剂性能要求。图2中的最后一对柱状图(标记为“替换场景”)是一个更精细的反应性案例，现在考虑了溶剂性质(例如，偿付能力)对涂层性能的影响。也就是说，替代方案不是像前面的例子那样完全消除一些溶剂体积，而是建议用其他溶剂(或溶剂混合物)替换某些溶剂，以保持被替换的溶剂性质，但使用反应性较低的溶剂。例如，这个场景用60:40的轻去芳族脂肪族和含氧溶剂的混合物代替芳香族溶剂(模型中的含氧溶剂假设酮和酯的混合物为50:50)。例如，这种方法可以模拟特定树脂所需的偿付能力要求。在这种情况下，臭氧减少率仍为43%，而溶剂体积没有损失，最大限度地提高了配方选择。
VOC配方注意事项
由于传统的基于质量的限制，配方商可能只有有限的重新配方选择，而且往往可能被迫改变涂层技术类型。例如，改变技术从溶剂型到水性，粉末或能量固化系统。这些选择通常都是昂贵的研究密集型任务，由于需要在最终用户处完全重新认证，因此成本更高。这可能需要多年的努力。
通过基于反应性的限制，监管机构可以鼓励配方商通过使用低反应性溶剂的混合物来替代配方中高活性VOCs的数量。这使得配方商在选择最佳溶剂方面有更大的自由度，并且是一种更经济的溶液。在大多数情况下，这并不需要大量基于大众的法规所推动的与技术变革相关的广泛努力。
图2中描述的简单替换场景开始解决给定涂层系统可能需要的一些溶剂性能要求。从一种溶剂混合物重新配制成另一种反应性较低的溶剂混合物还必须考虑到对体系很重要的溶剂性质。如前所述，例如，偿付能力或溶剂强度对于溶解树脂和实现可接受的涂层粘度很重要;溶剂蒸发速率是控制涂层干燥时间的重要因素。通过基于反应性的VOC管理方法，配方商仍然可以获得更多的溶剂选择，从而增加了满足这些和其他所需涂料性能要求的灵活性。
本文最后的涂料重新配方示例将介绍具体的实际涂料重新配方，考虑到所有溶剂和涂料性能要求，同时减少臭氧产生的可能性。
反应性调整VOC含量
传统的基于质量的涂层VOC含量提供了以磅/加仑或克/升等简单单位来衡量VOC含量的方法。然而，两种VOC含量相似的涂料实际上可能对环境产生显著不同的影响，这取决于所使用的溶剂的反应性。几种“指标”或参数已被开发用于量化给定涂层的反应性影响。例如，在CARB的气溶胶涂层反应性规则中，使用产品加权MIR(单位:克臭氧/克产品)。另一个可用的指标是反应性调整VOC含量(RAVOC)，其单位与传统VOC含量相同(例如，g/L或lbs/gal)。RAVOC是涂料的传统VOC含量，乘以所使用溶剂的相对反应性的简单加权平均。也就是说,
挥发性有机化合物
再形成的例子
Low-Ozone涂料为了说明反应性的实际实施，在实验室进行了两个再配方的例子。表1所示的第一个示例使用醇酸树脂基工业维护涂料配方。表1列出了在“控制”或高臭氧版本的配方中使用的溶剂，以及在低臭氧版本的涂层中使用的替代溶剂。还显示了所有溶剂的MIR值和相对反应性(即MIRi/MIRBC)。
从表1中可以看出，醇酸涂层的重新配方涉及用低反应性脂肪烃和含氧溶剂的混合物取代对照配方中的二甲苯。采用了Hansen/Hildebrand溶解度理论以及溶剂相对蒸发速率的软件程序，以确保低臭氧替代溶剂混合物能够有效溶解醇酸树脂，并与对照配方的蒸发曲线(或干燥时间)相匹配。在确定了低臭氧共混物的组成后，可以比较两种涂层配方对环境的影响。
在本例中，两种配方的VOC含量非常相似(即342和351 g/L)，但检查RAVOC含量显示两种涂料之间存在巨大差异。对照配方的RAVOC含量为529 g/L，而低臭氧配方的RAVOC含量仅为89 g/L，臭氧产生潜力降低了83%。因此，尽管传统的基于质量的VOC含量非常相似，但两种涂料对环境的影响却截然不同。
表3所示的第二个重新配方示例使用环氧-聚酰胺树脂底漆配方。再次使用软件程序，用低反应性脂肪烃和含氧溶剂的混合物取代两种高反应性溶剂。对照和低臭氧配方的溶剂混合成分及其各自的环境影响也显示在表3中。在本例中，两种涂料的传统VOC含量再次相似(即536 g/L和531 g/L)，但反映配方臭氧产生潜力的RAVOC值再次显著不同。对照环氧-聚酰胺配方的RAVOC含量为842 g/L，而低臭氧版本的RAVOC值仅为156 g/L，臭氧产生潜力降低了81%。
为什么低臭氧配方显示出更多的粘度上升的理论是，对照配方使用酮作为溶剂之一，而低臭氧版本不含任何酮。环氧-聚酰胺树脂中的酰胺基团可能容易与高极性酮形成氢键，通过使酰胺与溶剂粘结时间更长而在一定程度上抑制聚合反应。如果事先已经预料到这一点，那么低臭氧配方可能已经被设计成包含酮。但由于低臭氧涂层的锅寿命在本例中是可以接受的，因此没有进行进一步的分析。
总结
有足够的科学信息和研究支持在许多应用中以相对光化学反应为基础的VOC控制方法。EPA 2005年的临时政策指导明确鼓励以反应性为基础的SIP开发方法。基于反应性的VOC法规比依赖基于质量的方法更有可能改善臭氧空气质量，并可以为整体环境带来额外的好处。基于反应性的方法为涂料配方商提供了多种配方选择，使行业能够保留重要的产品属性，同时实现和/或超过臭氧产生潜力的目标减少。光化学反应性方法的使用为配方剂提供了更大的灵活性，以满足产品性能标准，因为有许多低反应性溶剂可供选择，为特定应用提供必要的性质。这反过来又为消费者提供了价格实惠、高质量、耐用、对环境臭氧影响小的涂料。
这篇论文在由索大学主办的水上研讨会上发表。密西西比聚合物和高性能材料学院，新奥尔良，2007年2月。
美国溶剂委员会
美国溶剂委员会的成员包括:陶氏化学公司、埃克森美孚化学公司、伊士曼化学公司、壳牌化学有限公司和沙索北美公司。
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