TPO成分对粘附性的影响及提出的化学机理

采用汽油浸泡试验研究了在180ºF(82ºC)、200ºF(93ºC)和220ºF(104ºC)三种不同烘烤温度下，氯化聚烯烃(CPO)和面漆在不同类型热塑性聚烯烃(TPO)上的粘附性能。结果表明，TPO中的共单体和面漆中所用的基底是影响涂层粘附性的关键因素。同时，提出了涂层- cpo和CPO-TPO粘结界面的化学机理。并报道了氯化模型化合物的初步研究结果。

简介

热塑性聚烯烃(TPO)在汽车工业中被广泛应用，因为它们耐用、经济、容易塑造成复杂的形状，并且可以回收利用。然而，使用TPO的主要挑战是油漆(或面漆)的附着力差。这是由于TPO缺乏功能性，导致其润湿性差，惰性和低表面能

已经开发了几种方法来提高对TPO的粘附性。一般可分为氧化法和底漆法。在氧化法中，通过火焰、电晕放电、2,3等离子体、4 UV辐射5或化学氧化处理TPO表面。6,7因此，一个更极性的表面(通过形成氧化层或引入极性功能)可以使面漆粘附到TPO上。这种方法有几个缺点。首先，涂层必须在处理后立即进行，因为自由基的寿命可逆地短。第二，过度处理会导致TPO表面的链断裂。第三，覆盖不均匀会导致TPO表面粘结失效在底漆法中，在TPO表面施加粘附促进剂以增加极性，从而促进面漆对TPO的粘附。北美汽车工业中使用的最常见的粘附促进剂是以氯化聚烯烃(CPO)为基础的。 Although it requires an additional coating layer (adhesion promoter) to increase adhesion between TPO and topcoat, this primer method is the predominant North American method because it offers flexibility on diverse applications and types of TPOs and topcoats.

以往的工作一直致力于了解CPO-TPO在其界面处的粘附机制。结果表明，CPO-TPO的粘附性受多种因素的影响。一些关键因素是所进行的试验类型、烘烤温度、模量强度、冲击改性剂、界面厚度和TPO中的残留溶剂。Williams和他的同事的研究表明，非氯化聚烯烃(NCPO)在汽油浸泡测试中表现比CPO更好，因为它们的功能较少，因此在有机溶剂中较难溶解剥离强度试验则相反温度对附着力也有重要影响。在汽油浸泡试验中，较高的烘烤温度可以显著提高碳纤维- tpo界面的粘接性，因为碳纤维- tpo界面存在较多的缠结

另一个因素是TPO中影响修饰剂的数量。Ryntz等人利用lap-shear试验测量了CPO-TPO界面的粘附强度。他们发现，将冲击改性剂增加0.3%将使粘附强度增加近两倍除了上述因素外，CPO-TPO界面的厚度也很重要。Mirabella及其同事的理论和实验研究发现，为了使涂层与TPO之间具有良好的附着力，CPO-TPO界面的厚度范围应在11-400 nm

烘烤前后TPO中残留的溶剂对CPO-TPO的粘附性也有影响。在烘烤前增加溶剂可以或促进CPO扩散到TPO表面。焙烤后溶剂含量越少，CPO-TPO附着力越强如果涂有cpo的TPO在烘烤后暴露在溶剂中，TPO基体会膨胀，从而破坏CPO-TPO的粘附性。

显然，CPO-TPO的粘附机理是复杂的。目前普遍的假设认为CPO-TPO的粘附是CPO扩散到TPO表面的结果，两者在烘烤后纠缠在一起。这只能从物理上解释这一现象。我们认为表层涂层- cpo界面和CPO-TPO界面的化学成分也是关键因素。在本研究中，我们提出了粘附的化学机理，并探讨了各种TPOs的化学成分对粘附的影响。一组氯化模型化合物也被用来支持我们的机制概念。

提出的化学机理

在TPO粘附中，人们的注意力主要集中在基体在界面处的物理方面。然而，为了充分理解粘附机制，必须检查系统的化学方面，特别是层(面漆，CPO和TPO)界面处的化学性质。据我们所知，这是第一次提出详细的化学机理。在这种机制中，最初在表层涂层(-OH， -CO2H)和CPO (-Cl，酸酐)之间存在氢键(图1)。

在CPO-TPO界面上，两层脂肪族之间存在非极性相互作用。当系统加热到高温时，CPO中的一些氯化物不稳定，面漆中的弱碱会扩散到CPO中，催化CPO中HCl的消除(脱氢卤化)。这将导致在CPO层中形成一些烯烃。面漆中的-OH也可以攻击CPO中的酸酐，在CPO中生成酯和羧酸。总的来说，该体系在表面涂层-CPO界面之间失去了一个h键，但获得了一个共价酯连接，并从CPO中新形成的羧酸中获得了至少两个h键(图2)。

此外，当TPO组成物中含有一些类橡胶弹性体或其他极性较强的基团时，CPO中的烯烃通过π-π相互作用增强了CPO与TPO之间的相互作用。整体结果是整个系统的附着力更好。

从这一机理来看，TPO的组成和在面涂层- cpo界面上使用基催化剂是粘附的关键。在图3中，我们选择了三种简单的卤化丁烷，而不是CPO本身，以便于分析和表征产品。每种试剂分别在有碱性催化剂和无碱性催化剂的情况下进行加热。主要目的是检测反应混合物中任何烯烃的形成。在这些模型系统中，没有碱的反应作为对照。

实验

模型系统
对于图3所示的脱氢卤化概念，将三个氯化丁烷(来自Sigma-Aldrich)加热到有碱和没有碱(1当量N,N-二甲基乙醇胺)的相应烘烤温度。选择这种基底是因为它的沸点高，通常用于我们的面漆。每种化合物(1毫升)加入一个有标签的玻璃小瓶中。同时将小瓶置于82ºC的加热罩中30分钟。然后，利用OMNIC软件，用Nicolet 5DXC FT-IR光谱仪(Serial No. 8701412)测量各混合物的红外光谱。93ºC和104ºC重复同样的过程。

实际的系统

为了验证我们的假设，使用了11种不同成分的TPOs(表1)。TPOs按配方组成进行分组:homo聚丙烯、塑化体(C2/C4和C2/C8类型)和18%滑石粉填充的聚丙烯或塑化体。典型的TPO组合如图4所示。

每块面板(4x6英寸)用砂纸(Gator Grit 100)半打磨，并清洗以去除任何灰尘，并让其干燥一夜。之后，将CPO喷在每块面板上，风干10分钟。然后，将面漆喷到每个面板上，并在82ºC的燃气烤箱中烘烤30分钟。烘烤后，将面板冷却至室温。93ºC和104ºC重复同样的过程。

在82ºC烘烤的面板完全浸入汽油混合物(45 wt%异辛烷，45 wt%甲苯，10 wt%乙醇)中30分钟，60分钟和90分钟。记录观察结果，每隔一段时间将粘附试验完全失败的面板移除。在93ºC和104ºC烘焙的面板重复了相同的程序。每组温度都使用新鲜的汽油溶液。

结果与讨论

利用MiniTabTM软件，我们首先探究了TPO表面粗糙度(砂光)对附着力的影响是否很大。分析表明，它的最小影响只有5%，这与百分比误差相同(图5)。主要影响来自TPO衬底(44%)和烘烤温度(20%)。TPO衬底与烘烤温度的相互作用效应占25%。

接下来，我们绘制了TPO类型、熔体流动、密度(左上至右)、弯曲模量和温度(左下至右)对气体浸泡测试中粘附百分比的影响(垂直轴)(图6-8)。对于y轴，100%表示系统完全附着，0%表示完全失去附着。

由图6可知，本实验tpo中C2/C8型耐汽油性能最强。结果表明，汽油电阻随烘烤温度的升高而增大。然而，随着在汽油混合液中浸泡时间的增加，温度的作用逐渐减弱(图7和图8)。总体而言，随着浸泡时间的延长，测试强度越大，所有tpo的粘附性也就越低。同配方型由于其单组分组成(等规聚丙烯)，耐汽油性最差。没有共聚单体时，其高密度、高弹性模量和惰性表面均不能增强附着力。

由于共单体的加入，C2/C4和C2/C8型的耐汽油性能优于均式型。添加C8比C4具有更高的耐汽油性，因为含C4的TPO具有更高的溶剂吸收率，从而降低了体系的粘附性此外，在TPO中加入C8可以增加CPO-TPO界面的非极性相互作用，从而使整个体系具有更好的粘附性。这与我们前面描述的机制是一致的。同时降低CPO的极性(生成烯烃)和增加TPO的极性(加入共单体)或非极性相互作用会导致更好的附着力。对于含有18%滑石粉的TPOs，观察到同样的趋势。因此，滑石粉不是一个因素。

通过脱氢卤化工艺可以实现CPO极性的有限降低。红外结果表明，如果没有碱的存在，我们的模型化合物不会经历这个过程。然而，当加入碱时，与1,2-二氯丁烷的情况一样，C=C- h延伸到2800-3000 cm-1左右，检测到脱氢卤化(图9和10)。对其他两种模型化合物也观察到类似的结果。在1600 cm-1处，所有模型化合物的C=C拉伸都很少或没有。这可能与烯烃产物的反式构象有关。

结论

研究结果表明，TPO共单体的类型和面漆所用的基是影响其耐汽油性能的关键因素。同时降低CPO的极性，增加TPO的极性或非极性相互作用，将提高整体附着力。这可以通过向TPO中添加共单体来改变TPO的组成，并向面漆中添加基来实现。由于本实验中使用的底物数量有限，我们的结果可能不能指示其他类型的tpo，这些类型的tpo可能符合我们的假设，也可能不符合我们的假设。对这一课题进行更全面的研究是我们今后研究的目标。

在2007年第十届国际塑料涂料研讨会上发表。欲了解更多信息，请联系timothy.december@basf.com和/或david.choi@basell.com。