聚氨酯粉末涂料以优异的性能而闻名，如耐候性、优越的流动特性、高灵活性和耐化学性。聚氨酯粉末涂料的固化是通过羟基功能化聚酯和异氰酸酯交联剂之间的反应进行的。由于异氰酸酯基团的高反应性，有必要使用封闭的异氰酸酯交联剂来防止聚酯的nco基团和oh基团的过早反应。目前最先进的方法是在聚氨酯粉末涂料中使用两种不同的阻挡机制。在外部阻塞异氰酸酯交联剂的情况下，阻塞剂，例如ε-己内酰胺，在170°C以上的温度下释放。自由堵剂一方面改善了涂层的流动性能，但主要缺点是固化过程中会释放。相反，内部阻塞的尿二酮交联剂是完全零排放的。由于尿二酮环解离而导致的高固化温度(>190°C)的初始缺点已使用各种催化剂消除，使固化温度达到130°C(1)。

关于脒的黄化倾向，进行了寻找替代催化剂的探索性工作。在这些研究中，在金属乙酰丙酮酸酯作为催化剂的存在下，发现了一种全新的两级固化机制(图1)。(2.3)在催化剂存在下，OH基团与尿二酮交联剂之间的反应在低于150℃的温度下形成了异phanate结构。第二阶段发生在高于160°C的温度下。异异phanate结构裂解为一个氨基甲酸酯和一个游离异氰酸酯基团，异氰酸酯基团直接与羟基反应生成另一个氨基甲酸酯。

新的固化路线为金属薄板的预涂层提供了一条新的加工线。预涂有可成形的第一层涂层或饰面层的金属薄板在未来应该是一个非常有吸引力和不断增长的市场。(6)鉴于2007年新的欧洲VOC指南的引入，与纤细加工线相关的无排放粉末涂料的使用变得越来越有吸引力。此外，改变加工步骤的顺序(7)显示了巨大的节约潜力，例如，更换生产集成的涂层线和节省特殊的清洗和酸洗步骤。使用热固化粉末涂料对铝板或卷材进行最先进的预涂，到目前为止还没有实现。未来实现的主要前提条件是开发固化温度<150℃的高柔性粉末涂料。为了防止铝基板本身的结晶过程和脆化，这个温度区域是必要的。这些过程会导致柔韧性的显著损失，因此，根据温度的不同，在30分钟以内的固化时间内，铝板的成形性就会损失。

熔体粘度低的粘合剂

鉴于固化温度降低到<150°C以下，对开发低熔体粘度的聚酯树脂有很高的需求。这种性质对于获得良好的流动性能以及提高粉末涂料的反应性是必不可少的。在我们的第一个实验中，我们从市售树脂Crylcoat 240开始，它用于形成稳定的PU粉末涂料。这种聚酯表现出高熔体粘度，导致光学和机械膜性能差。

在这项工作中，我们与我们的工业合作伙伴Synthopol密切合作，开发了无定形oh功能化聚酯DLE 04-210。与Crylcoat 240相比，该树脂的复熔体粘度显著降低。图2显示了不同聚酯及其相应粉末涂料的复熔体粘度n*的温度依赖性。与Crylcoat 240相比，纯DLE 04-210的曲线移到较低的n*值。用不同的聚酯制备了粉末涂料。

含有新聚酯的粉末涂料配方的熔体粘度的降低是我们的推理路线。pcf1的熔点在95°C，复合熔体粘度在160°C达到最小值。在新型聚酯DLE 04-210的存在下，在122℃观察到n*的第一个最小值，这表明固化过程在较低的温度下开始。此外，在最小值(418 Pa•s)中n*值也较低，表明pcf2在成膜过程中流动特性增强。

为了进一步降低固化温度，研究了半结晶聚酯对固化温度的影响。由于其半结晶特性，聚酯Vestagon®EP-R 4030具有110°C至120°C之间的急剧熔化范围。因此，聚酯的复杂熔体粘度在117°C急剧下降，并且在更高的温度下不再可测量。半结晶聚酯对粉末涂料配方pcf3的熔体粘度有减小的影响。pcf3由每重量20 w/w的Vestagon EP-R 4030和每重量80 w/w的聚酯混合物组成。n*的最小值也在122℃时得到。但对于pcf2, n*在最小值(214 Pa•s)中的值减半。

因此，半结晶聚酯的使用一方面导致固化过程中薄膜的增强流动，另一方面，与非晶态聚酯的粉末涂料配方相比，增加了反应性。

此外，还通过实际试验考察了半结晶聚酯的影响。将pcf2和pcf3粉末涂料涂在脱脂钢板上，在循环空气烘箱中在不同温度下固化30分钟。根据ASTM D 2794的耐冲击性测试确定了固化涂层的机械薄膜性能(表1)。在140°C时，两种体系都获得了非常柔软的涂层薄膜(用160英寸•磅的冲击值表示)，而在130°C时，pcf2的柔韧性降低了。对于pcf3，固化温度可以降低到120℃，而几乎没有损失柔性。

优良的风化稳定性

为了开发可成形的稳定粉末涂料用于外部应用，涂层膜的耐候性，除了其高柔韧性外，是非常重要的。因此，在德国本斯海姆的阿克苏诺贝尔粉末涂料公司进行了QUV测试。荧光灯发出313纳米的紫外线辐射，模拟佛罗里达州6月中午的阳光强度。

在暴露试验期间，以冷凝而不是喷射的方式向测试样品施加含氧水。水供应在测试架和灯下面的通风罐中加热。为了控制循环测试，QUV配备了一个可变间隔计时器，在43°C下交替进行紫外线和冷凝，然后在60°C和高湿度下进行8小时的紫外线辐射。

将粉末涂料pcf3和pcf4与标准PU体系和用于外部应用的GSB (GSB International: Gütegemeinschaft für die Stückbeschichtung)认证的聚酯/原漆体系进行了比较(图3)。除PU体系外，所测试涂料的初始光泽度约为90个光泽度单位，代表高光泽度涂料。在本试验中，剩余光泽度的50%标志是加速风化的极限值。该值在336小时后被PU体系削弱，而聚酯/原物体系在大约550小时后达到极限值。

令人惊讶的是，两种聚异色磷灰石粉末涂料，pcf3和pcf4，表现出优异的风化稳定性。对于这两种涂层，300小时后几乎没有检测到初始光泽度的下降。只有在675小时后，PCF 4才降低了50%的标记。pcf3的耐候稳定性进一步改善，879小时后剩余光泽度为50%。

固化行为动力学分析

粉末涂料的最佳固化条件通常是通过实验确定的，这是一个非常耗时的过程。为了减少实验开销，我们对pcf4的固化过程进行了形式化动力学分析。根据合适的形式化动力学模型，确定动力学参数、活化能Ea、指前系数A和反应阶n，可以模拟任意时间-温度分布的固化反应。

采用“Thermokinetics”(Netzsch)软件进行了形式化动力学分析。所需的数据是通过五种不同的非等温DSC测量获得的，升温速率从1.25 K/min到20 K/min。在分析开始时，必须选择合适的形式动力学模型和合适的起始参数。因此，根据Friedman分析对活化能进行了无模型估计。Friedman分析的能量图一方面提供了可能的形式动力学模型的一些信息;另一方面，可以估算出每一步反应的活化能。在粉末涂层pcf4的情况下，AkBkCkD反应的三步模型是有利的。

动力学参数由多元非线性回归确定。实验曲线的最佳拟合采用三步反应模型，相关系数为0.974(图4)。在首选模型中，第一反应步骤AkB描述了pcf4的恒温熔融，而接下来的两个步骤BkC和CkD描述了粉末涂料的固化过程。由于整个过程是基于正式的动力学模型，因此很难，通常也不可能将模型的组成部分分配到中间阶段或产品。然而，在本例中，组分D代表固化的粉末涂层。

以确定的动力学参数和三步反应模型为基础，模拟了pcf4的固化过程。当固化时间保持在30分钟不变时，计算了不同等温固化场景下最终产物D组分的浓度。预测结果如图5所示。

为了验证结果，将粉末涂层应用于钢板上，并在选定的固化条件下进行固化。涂层的固化程度根据抗冲击试验的力学性能来确定(表2)。在120℃时，最终产物的成型率仅为84%，固化后的涂层弹性较差。模拟结果表明，91%的最终产品是在130°C形成的。相应固化涂层的冲击和反向冲击值为100英寸•磅。在140°C和150°C固化的涂层薄膜的柔韧性测试结果证实了预测结果。预测结果表明，95%以上的最终产品形成了高弹性涂层，冲击值为160英寸•磅。

预涂金属板的形成

通过对聚异异phanate粉末涂料pcf3的动力学评价，发现在140°C/30分钟或150°C/30分钟的固化条件下，漆层具有很高的柔性。这种高灵活性是成功成形预涂金属薄板的先决条件，例如通过拉深成形。

在实际零件拉深之前，进行了一些基本的成形操作。这些操作包括深拉埃里克森杯或更复杂形式的装配。图6是一个深拉的“键”，由不同的边缘半径和铝的最大变形程度组成。pcf3和pcf4粉末涂料均表现出优异的成形性能。

最后，在汽车供应行业的真实加工条件下形成预涂钢板(图7和图8)。在这一过程中，宝马1系的后部部分被深拉，没有任何漆层的破坏，也没有微小的划痕。此外，成形区域的光泽度没有降低。

这些结果支持了用低温粉末涂料预涂二维金属薄板制备复杂组件工艺的实现。

结论