聚合物结晶度的基本知识
众所周知,聚合物分子拥有结晶的能力;也就是说,聚合物链排列在一个周期模式。发生结晶的程度取决于类型的聚合物,其分子微观结构和热历史。大多数聚合物热力学,倾向于结晶不完全结晶,但只有部分结晶。这些被称为半晶状的聚合物。其余的非晶的部分称为无定形聚合物,是指一个随机配置的聚合物链。类比是一碗煮熟的意大利面条的想像为无定形状态的聚合物链。相反,未煮过的,刚性链的意大利面,包含在包中,可以被认为是聚合物链的水晶体。混合煮熟的,生的一种半晶状的聚合物的意大利面是一个合理的表示。半晶状的聚合物的结晶度和微晶的大小和物理布局产生重大影响的物理和机械性能的聚合物。有很多因素会影响结晶速度和程度发生在一个特定的聚合物。这些因素包括:(一)聚合物处理变量,比如从熔融状态冷却速率,取向聚合物链的熔融状态,和熔体温度;(b)立构规整度的聚合物(即。、位置的特定化学物种沿碳链骨架;例如,氢原子的碳链聚乙烯的位置);(c)的链分支;和(d)的成核剂等添加剂。
聚合物的结晶是一个热力学过程。在大多数工业过程中,聚合物通常从熔融状态冷却迅速提高生产力的过程。这是基于PVDF涂料时,在水中淬火后烘烤卷材涂料生产线。在这个迅速冷却,淬火的场景中,结晶是由动力学控制——这意味着晶体成核和生长的速度变得重要。与许多聚合物容易结晶,可以迅速冷却熔体晶体是极其微小的,或已经完全消失,非晶态材料。这些快速淬火结构meta-stable(即。,而不是他们喜欢的热力学结晶状态),和水晶能随着时间的推移而增长。
PVDF的结晶
文献报道,纯PVDF的结晶度范围可以从大约35至70%,根据生产和形变场历史的方法。1有一个水晶PVDF和无定形PVDF2密度不同,如下:水晶PVDF = 1.801到1.925 g / cc(依赖如果单斜晶体结构或斜方晶系的)
非晶态PVDF = 1.68克/ cc
纯PVDF在大多数商业应用程序中使用的密度一般是1.75 - 1.78 g / cc,这表明结晶度约40%。3
常见的晶体出现在PVDF球晶。图1是一个典型的显微照片球粒——聚苯乙烯球粒用光学显微镜使用偏振光。球粒结构如图1所示是一个典型的球晶中观察到PVDF和显示了典型的马耳他十字模式(即。,十字架中心四个相等的手臂像箭头加入点)。球晶形成聚合物的成核在不同的点,和成长为球面实体。球晶的生长时停止侵犯相邻的球晶。球粒半径几百microns.4的秩序的
为什么结晶度PVDF-Based涂料是重要的
结晶度和微晶的大小,可以有一个显著的影响在基于PVDF涂料的特性,我们将在下面进行讨论。淬火和空气冷却对微晶生长的影响
当基于PVDF涂料涂布在卷材涂料,它们在水中淬火后退出烘烤炉。烤漆表面淬火冷却进行反冲之前防止粘涂层表面的相邻线圈的圈。的快速冷却淬火使微晶的生长。然而,这种淬火是热力学不稳定状态,晶体会倾向于随着时间的推移会越来越大达到热力学更优先,自然的状态。在这种淬火状态,涂层具有良好的灵活性,优秀的表面平滑度和均匀性,高光泽,整体突出的属性。然而,随着涂料年龄、微晶就会变得更大,这可能对涂料性能有不利影响。
一个典型的例子是涂层的灵活性可能发生的损失如果涂线圈存储在一个热的环境(比如,一个仓库在一个炎热的气候)几个月。在这种情况下,涂层可能开裂在弯曲加工(如压成型)到其最终形状,如建筑面板。同时,涂层的光泽和外观可能就会大打折扣。然而,必须要强调的,在这个示例中只描述的涂层性能的恶化情况下发生的极端老化涂层的线圈。
当基于PVDF涂料喷涂到挤压或幕墙,空气冷却,不灭的。这种缓慢的冷却使微晶形成热力学首选,自然的方式。因此,微晶很少会改变老化。然而,微晶就会变得更大,如果涂层暴露在极端温度(超过200°F)很长一段时间。
图2 - 5显示淬火的显微照片和风冷HYLAR 5000部电影。电影于5000年由应用HYLAR漆(70 wt % PVDF / 30 wt %丙烯酸)到一个抛光金属板通过撤军酒吧。涂料是烤来实现所需的金属温度峰值(PMT),然后在水中淬火,或允许在空气冷却或烤箱。电影被剥皮的金属板,导致(~ 25微米)薄膜进行分析。显微照片拍摄的电影在400 x放大使用光学显微镜下偏振光。
图2显示了正常PVDF PMT的电影那是烤465 - 480ºF,然后在水中淬火。没有视觉证据微晶的显微照片;它是毫无特色。线运行约30º水平是这部电影的折痕。这部电影是光清楚当用肉眼观察时。广角x射线衍射(WAXD)分析表明,这部电影是18.2%结晶。然而,微晶小于可见光的波长(400 - 760 nm),不衍射光,导致影片的清晰度。
几种涂层性能受到结晶度的影响。例如,PVDF结晶和无定形的阶段之间的密度差异引起内应力的涂层。这些因素会影响整体的表面涂层,并可能导致破裂的涂层,涂层韧性低,打破之间的界面债券PVDF的面漆和底漆,并减少光泽。
为了说明这一现象,白色PVDF-based涂料制备,适用于铝面板,然后烤的正常金属峰值温度465 - 480ºF。面板是在水中淬火或空气冷却。测试结果如表1所示;气冷式样品光泽度较低,涂层龟裂和更高的硬度比淬火板。这些结果与预期一致的涂层有大量晶体(风冷样品)相比,非常小的晶体(淬火样品)。
在非常大的微晶的情况下,虽然发生的概率很低,微晶会影响涂层的表面(例如、粗糙、不均匀表面能降低光泽和难看的)。
PVDF膜极其微小的晶体光学清晰。PVDF膜大晶体会有朦胧,乳白色的外表。清晰的外套,这是一个重要的问题通常应用在PVDF颜色外套和增强美学提供额外的保护。
结晶度的测量
描述样品的结晶度百分比用WAXD测量。结果(表2)表明,较高的结晶度一般百分比增加热输入。结晶度的465 - 480ºF PMT /淬火样品是18.2%。这个结果证实了淬火样品的结晶度显著水平,即使微晶在400 x不可见,这部电影是光学清晰。结晶度最高的热能输入样本(600ºF PMT /冷却在烤箱~一个小时)为31.4%。这些结果也证实晶体成长为电影热输入量的增加(即。,更高的高温烘烤温度和/或延长时间)。这些百分比结晶度值低于纯PVDF的大约40%结晶度,正如前面所讨论的,因为电影用于WAXD分析70 wt % PVDF / 30 wt %丙烯酸。
结论
聚偏二氟乙烯(PVDF)是一种热塑性,半晶状的聚合物。因此,基于PVDF涂料的特性,如HYLAR 5000,结晶度和晶粒大小的影响。如果PVDF-based涂料是淬火后烘干,如涂层应用在卷材涂料时,微晶的结晶度是抑制的程度如此之小,他们在400 x是不可见的,并且小于可见光的波长(400 - 760海里)。抑制结晶度meta-stable,这种状态和微晶将成为更大的岁时温度升高和/或延长的时间长度。如果PVDF-based涂料空气冷却烘烤后,如涂料喷涂在铝型材或幕墙,然后大微晶是普遍的。(即热历史。、烘烤温度,尤其是在高温下长时间的)基于PVDF的涂料也会影响晶粒大小。结晶度的水平,晶粒大小,影响最后涂层特性如:弹性、硬度、耐冲击、光泽,附着力,清晰明确的外套和整体外观的涂层。的结晶度和晶粒大小涂料等基于半晶状的聚合物PVDF可以控制通过控制涂层的热历史,和烘焙后的冷却速率。
确认
感谢Stefanie Fornito,化学家准备HYLAR本文基于5000个样本。感谢微米,Inc .威尔明顿,德在显微照片如图2 - 7。由于还在Bollate苏威的实验室,意大利测量这些样品的结晶度百分比。
为进一步的信息,请访问solexis.com或www.solvay 800/323.2874打电话。
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