新型水性环氧树脂分散体| PCI杂志

溶剂型2-pack (2K)环氧胺涂料体系已被广泛用于制备高性能金属底漆。在环境温度下可交联，它们对许多金属基材提供优异的附着力和防腐保护。然而，由于某些地区颁布了新的降低VOC限值的规定，以及北美和欧洲的其他拟议法规变化，需要通过转向水性2K环氧树脂体系来降低VOC。

不幸的是，与溶剂型环氧底漆相比，现有的水性2K环氧底漆一般被认为在耐腐蚀性和耐湿度方面较差。此外，人们认为许多水性系统需要使用无机缓蚀颜料，如磷酸锌，以提供足够的腐蚀保护。使用防腐颜料可能存在的缺点包括配方成本高、颜料分散困难、配方稳定性差以及潜在的环境问题。例如，根据制备指令1999/45/EC，含有2.5%至25%磷酸锌的引物在欧洲被列为对环境有害的。

研究发现，一种新型的、内部乳化的、柔性的水性环氧树脂分散体环氧386可用于配制低voc (~100 g/L以下)的2K底漆，该底漆不含缓蚀颜料，但其防腐性能与市售的溶剂型2K环氧体系相当，而另一种市售的水性2K环氧体系的防腐性能则显著优于另一种水性2K环氧体系。

此外，这种环氧树脂是剪切稳定的，这使得配方剂能够灵活地使用高剪切分散剂或珠磨机直接在环氧部分研磨颜料，如二氧化钛和硫酸钡。由于硬化剂树脂通常代表较小的组成部分，直接在环氧部分内部研磨意味着更多的液体粘合剂体积可用于加工。这导致了其他配方的可能性，包括提高制造的便利性和更高的颜料与粘合剂(P/B)比，以降低成本。

此外，这种环氧树脂的灵活性提供了一个额外的好处，增强涂层的粘合性能。先前的研究表明，虽然水性和溶剂型环氧底漆在高温(50°C)下老化7天后，其柔韧性都会下降，但与其他两种非柔性环氧树脂底漆相比，只有基于环氧386的水性底漆在老化后保持了足够的柔韧性。

实验

材料及配方

本研究在美国获得了两种市售2K环氧胺防腐底漆。第一种底漆WB-X是一种水性涂料，据报道VOC <250 g/L。第二种底漆SB-Y是一种溶剂基半光泽体系，根据其制造商的建议，溶剂还原后VOC <300 g/L。

本研究评估了三种略有不同的测试配方，计算VOC水平为102 g/L、92 g/L和80 g/L(表1)。颜料直接在环氧部分研磨。

这些配方中使用的水性环氧树脂和硬化剂的特点为:

i)环氧386 -提供的52%活性环氧树脂分散体，环氧当量重量(EEW)为~1,000 g/mol。粘度范围为300 - 1500 mPa.s。

ii)硬化剂2188 -一种55%活性、疏水改性的脂肪胺硬化剂，提供h当量(HEW)为~380克/摩尔。粘度范围为6000 - 14000 mPa.s。该硬化剂可用于2K水性防腐蚀底漆，并被发现与环氧386一起工作良好。

化学计量比HEW:EEW为0.75:1.00，因为这个比例之前已经确定，在腐蚀(盐雾)和耐湿性方面提供了一个非常好的平衡

这些公式计算的挥发性有机化合物的差异是由于(i)聚合物型颜料分散剂使用不同的输送形式(6208/60以有机溶剂的混合物提供，而6208主要以水提供，只含有1%的有机溶剂);以及(ii)使用高沸点的酯醇溶剂EA。即使在室温下固化超过10天，也至少有一些EA仍保留在涂层中。然而，我们在计算VOC时采取了保守的方法，并在本研究中将EA视为100%挥发性。

底漆和涂层面板准备
商业引物WB-X和SB-Y在应用前根据各自制造商的建议制备。两种系统在混合部件A和B(激活)后都需要30分钟的诱导期，并在诱导完成后不久应用于面板。任何引物的化学计量和P/B比等配方细节都是未知的。

试验公式1、2、3由A、B两部分混合而成，为便于喷涂，再加6%的水降低粘度。在应用前允许30分钟的诱导期。除了那些专门用于盆栽寿命研究的测试板外，所有测试板在诱导完成后不久都被涂覆。

所有金属板均采用常规压力空气喷涂。盐雾和交叉切割附着力测试使用了三种类型的金属板:喷砂钢(SB, Custom Lab Specialties品牌，11号冷轧)，冷轧钢(CRS, Q-Panel品牌Type S，地面光洁度)和铝(AL, Q-Panel品牌Type A，裸磨光洁度)。所有其他测试仅在CRS面板上进行。所有测试板均为单层涂层。这些面板的干膜厚度(DFT)目标如表2所示。根据SB-Y制造商的建议，在CRS和AL面板上采用略高的SB-Y薄膜厚度。

所有涂层面板在室温(72±2)°F下干燥和固化10天，然后进行腐蚀相关测试，包括盐雾(雾)、耐湿性和水浸测试。所有其他测试都是在引物在室温下干燥固化7天后进行的。

性能测试

腐蚀测试
盐雾试验根据ASTM B 117-03进行。涂层板在曝光前根据ASTM D 1654-05进行刻划。根据同样的方法给出了抄写器的最大蠕滑率。“10”表示爬电为零，“0”表示最大爬电为> 16mm。

根据ASTM D 4585-99，使用克利夫兰冷凝式湿度柜进行耐湿测试，温度设置为(38 - 40)°C。

水浸测试是通过将涂层板浸入去离子水(DI)中，温度保持在(40 - 42)°C。在每个评估间隔，面板从水中取出，擦干，立即评估，然后回到水中浸泡。

对于上述所有三种腐蚀试验:

(i)根据ASTM D 714 - 02对面板外观进行评估并评定起泡程度。水泡大小等级为“10”代表没有水泡，而“2”代表大水泡。水泡的频率也根据ASTM D 714- 02进行了评定，其中“F”=很少，“M”=中等，“MD”=中等密度，“D”=密集。

(ii)表面生锈程度根据ASTM D 610 - 01进行评定。“10”等级代表表面生锈的≤0.01%，而“0”等级代表表面生锈的> 50%。锈的分布类型描述为“S”(点锈)、“G”(一般锈)、“P”(点状锈)或“H”(混合锈)。

其他测试
根据ASTM 3359-07进行交叉粘接，切口之间间隔为2mm。使用3M公司的898型Scotch牌胶带。“5B”表示涂层脱落率为0%，而“0B”表示涂层脱落率为65%。对于附着力等级小于5B的情况，附着力等级后括号内的数字表示涂层脱落面积的估计百分比。

根据我们的内部方法SOP ST-LC-26检查了CRS面板上的铅笔硬度，该方法类似于ASTM D 3363-05。

根据我们的内部方法SOP ST-LC-28(类似于ASTM D 523-89)，在CRS面板上使用手持式光泽度计测量光泽度(60°)。

采用24小时斑点试验评价耐化学性。根据内部方法SOP ST-LC-46对CRS板进行了测试，该方法与ASTM D 1308-02类似。去除试剂后立即评估斑点。

根据我们的内部方法SOP ST-LC-23(类似于ASTM D 5402-93)检查CRS面板上的MEK阻力(双重摩擦)。

结果与讨论

腐蚀测试
表3总结了盐雾暴露168小时(1周)、504小时(3周)和1008小时(6周)后刻刻板的评估结果。

公式1与WB-X和SB-Y相比
在1008小时的暴露后，环氧3886基配方1的表现略好于SB-Y，尽管SB-Y在CRS和AL面板上具有略高的干膜厚度的小优势。1008小时后，公式1在CRS上的爬电性能优于SB- y(图1)。此外，公式1的AL和SB面板均未出现起泡或生锈现象，而SB- y的AL和SB面板在未划线区域有轻微腐蚀迹象。

另一方面，尽管公式1在AL板上的防腐性能与WB-X差不多，但公式1在SB和CRS板上的防腐性能都明显优于WB-X。WB-X在暴露仅168小时后就开始出现面部生锈和水泡，而公式1即使在暴露1008小时后，未标记区域也没有生锈或水泡。此外，WB-X在CRS上的蠕滑率比公式1差得多(图1)。

比较公式1、2和3
一般来说，公式#1和#2在所有三种类型的金属面板上表现相似。这表明整体配方VOC的轻微降低(通过将聚合物分散剂从高VOC版本替换为低VOC版本)对抗盐雾没有显著的负面影响。此外，配方1和2的涂层CRS板在活化后具有相似的光泽度(图5)。这表明来自分散剂的少量溶剂对膜的形成没有影响，因此可能对两种底漆的阻挡性能没有任何影响。

另一方面，配方3的CRS面板在抗盐雾性能方面略优于配方1和配方2(图2)。这与最初的预期相矛盾，即在低voc水性配方中加入高沸点溶剂EA可以增强膜的形成，从而提高所产生的抗腐蚀屏障性能。

我们认为，即使在室温下固化10天后，公式1和公式2的底漆膜中仍然保留了至少一些EA溶剂分子。如果情况确实如此，这些EA分子可能成为这些薄膜中的“薄弱环节”，导致#1和#2的阻隔性能较差。此外，由于所有三种基于环氧386的配方在耐湿性和水浸测试中表现相似(见表4和表5所示的结果)，这些由剩余EA分子产生的“薄弱环节”可能对盐雾中使用的盐的存在特别敏感。为了进一步研究这一点，还需要做更多的工作。

表4总结了暴露时间为168、504和1008小时后的耐湿性结果。

公式1在504小时的暴露下表现与SB-Y非常相似。然而，#1在1008小时后出现了一些小水泡，因此比SB-Y略差，后者仍然没有水泡。相比之下，WB-X在504小时时出现起泡迹象，在1008小时后变得更糟(就起泡的大小和频率而言)(图3)。

另一方面，公式1、2和3在暴露于冷凝水后表现非常相似，表明它们之间的公式差异对性能没有明显的影响。

表5汇总了168、504和1008小时后的水浸试验结果。

水浸测试的结果显示出与耐湿性测试相似的趋势——基于环氧386的配方表现非常类似于sbs - y，反过来，这两个体系的表现都明显优于WB-X(图4)。注意，WB-X在水浸后比暴露在克利夫兰型湿度柜中表现出更严重的起泡。

其他测试
表6列出了结果摘要。所有环氧3886基底漆对三种类型的金属面板都表现出非常好的附着力(涂层损失率不超过1%)，与WB-X和SB-Y相当。SB- y在SB板上的粘附力略差。

在室温固化7天后，所有环氧386基底漆的铅笔硬度都略低于水性底漆WB-X，而WB-X则比SB-Y更软。基于公式#1、#2和#3的底漆的相对柔软程度在一定程度上是预期的，因为环氧386在设计上是内部柔性的。相反，在室温下处理2个月后，所有引物都变硬了。公式1到公式3的铅笔硬度与WB-X相当，其中SB-Y仍然是最硬的。在本研究中，不同底漆的铅笔硬度与其相应的防腐性能没有直接关系。此外，本文报道的测试数据证实，用于使环氧386具有柔性的化学改性似乎对耐腐蚀性没有任何负面影响。

MEK双擦和24小时现场试验结果表明，环氧386基底漆对硫酸和氢氧化钠溶液的耐受性较好，对MEK的耐受性与WB-X相当，但对二甲苯的耐受性略差。与环氧386基底漆相比，SB-Y对硫酸、氢氧化钠和MEK的耐受性更好，但对二甲苯的耐受性较差。

总的来说，环氧386底漆的耐化学性在WB-X和SB-Y之间。在以下应用中，这可能仍然是可以接受的:(i)底漆由其面漆保护;或(ii)引物预计不会长时间暴露在刺激性化学物质中。此外，通过调整化学计量比和其他配方参数，可以进一步提高公式1 - 3的耐化学性。

最后，我们通过监测公式1和公式2的光泽度(图5)和活化后不同时间间隔CRS面板上的耐盐雾性来检查其锅寿命。

尽管公式1和公式2的60°光泽度曲线表明它们的使用寿命在激活后约3小时结束，但盐雾测试结果显示，即使在激活后5小时使用这两种引物，其耐腐蚀性也仅略有下降。需要进行其他测试，包括耐湿性和水浸泡，以确认激活后5小时的整体性能是否确实可以接受。此外，未来的工作还包括公式3的盆栽寿命评估。