乳胶成膜在文献中被描述为三/四个阶段的过程:第一阶段:水的蒸发;第二阶段:粒子排列或堆积，粒子开始相互作用;阶段III:粒子变形，粒子在一个封闭的填充阵列与充满水的间隙变形，达到一个菱形十二面体，没有更多的水;第四阶段:跨聚合物/聚合物边界的相互扩散，形成均匀的薄膜。
近年来，基于多散斑扩散波光谱(MS-DWS)技术研究了涂层的成膜过程。在乳胶和大多数水性体系的情况下，成膜动力学在四个阶段中显示出一个特殊的曲线，这可能对应于上面详细介绍的四个阶段。
在这项工作中，我们提出了不同的实验，这些实验倾向于证明用这种新技术观察到的四个阶段很适合文献中所描述的乳胶的成膜过程。不同的相关性与其他技术(重量分析，拉曼共聚焦显微镜)提出。
简介
薄膜形成的控制和了解对于涂料制造商和原材料供应商来说是非常重要的。他们必须不断创新，以提供新的高性能产品，以符合最近的欧盟环境立法。这些新配方基于不同的化学成分，因此与经典的溶剂型配方相比，经历不同的成膜过程，导致涂层的最终性能不同。在过去的几年里，广泛的表征技术被用于研究胶乳的涂层干燥、固化和成膜1-4(显微镜技术、光谱散射和光学、热分析、物理测试方法)。对于更常规的分析，BK干燥记录仪通常被涂料制造商用于提取特征干燥时间，如设置到触摸，无粘或干燥硬时间上述每一种技术都提供了关于成膜和干燥过程的非常有用的信息。然而，他们中的大多数都不能测量在溶剂蒸发和/或适当的基材的实际条件下的性能积累。
本文提出了一种基于多散斑扩散波光谱(MS-DWS)6-8的研究涂层成膜的新光学技术。我们研究了一种商用涂料，并将得到的成膜动力学与重量分析相关联。
测量原理
我们开发了一种原始的MS-DWS技术，使用简单而直接的后向散射光处理。自2006年以来，这种创新的处理方法被嵌入到一种商用仪器中(见实验部分)，并获得了专利，被命名为自适应散斑成像干涉测量法或a.s.i.i. 9,10 MS-DWS实验的设置如图1所示。激光照射涂层样品;如果样品中含有散射物质(粗糙表面、乳胶颗粒、颜料颗粒、乳液液滴、纤维等)，光子被这些折射率与本体不同的物体散射。散射激光由无镜头相机检测;在这些条件下，摄像机显示器显示一种特殊的颗粒状外观图像，称为“散斑”图像11,12(图1)。当样品经历一种随时间变化的活动，如流体内粒子的布朗运动或折射率变化时，该活动会引起后向散射光的时间波动，从而导致散斑图像上的光强度变化，即散斑斑点的强度波动。样品内部散射体的运动与散斑图像上的强度波动有直接关系。样品内部的快速活动产生了后向散射光的快速变化和散斑强度的快速波动。相反，缓慢的活动(散射体的缓慢运动，折射率的缓慢变化)导致后向散射光的缓慢变化，以及散斑斑点的缓慢强度波动。
在成膜样品中，由于溶剂蒸发、化学反应、粒子扩散等原因，样品结构随时间而变化，这取决于所涉及的成膜机制。随着薄膜的逐渐形成，由于薄膜的相干性和粘度的增加，散射体的运动变慢;因此，散斑图像上的强度波动速度随时间而减小。这在本文中被称为“流动性因素”。因此，可以测量成膜过程中的流动性因子，并用于监测干燥涂层样品中的结构变化。
实验
MS-DWS实验MS-DWS测量使用Formulaction(法国)的Horus®成膜分析仪进行。仪器采用后向散射结构;相机传感器(CMOS)和激光源相对于所分析的样品位于同一侧，并被收集在单个测量头中。激光源是功率为0.9 mW，波长为655 nm的标准激光二极管。该相机是标准的320x240像素传感器，最大帧率为30张图像/秒。
在适当的衬底上手工涂抹样品。在浇铸涂层后，将基材放置在激光束下并开始测量。该仪器有四个测量头，可以同时测量四个不同的样品。
材料
样品A用于实验。它是一种以Tg -4°C的丙烯酸乳胶为基础的商用涂料，密度1.04 g/mL，固含量48%，粒径为100 nm。
样品A使用不锈钢涂抹器(医生刀片型)手动涂抹，湿厚度为120微米。将涂层涂在玻璃板上，在相对湿度为40±5%，温度为20±1℃的条件下进行测量。
重量分析
重量损失测量是在分析天平(Precisa XB 320M)上进行的，该天平与计算机耦合，记录重量作为时间的函数。测量与光学测量在同一涂层上同时进行，将天平置于Horus®下。从重量损失中提取乳胶的体积分数，以便在干燥过程中跟踪乳胶颗粒的包装。
共聚焦拉曼显微镜
共聚焦拉曼显微镜提供了获得样品化学信息的可能性，分辨率可达光学衍射极限(~ 200 nm)。这种方法允许在环境条件下分析样品中不同组分的局部分布，而不需要任何特殊的样品制备。共聚焦拉曼显微镜结合了两种不同的技术，即共聚焦显微镜和拉曼光谱。在共聚焦显微镜中，与物镜焦点相连的一个小针孔只允许来自焦平面的光通过探测器。这个焦平面可以移动到样品中几微米，这就有机会获得3D信息。拉曼光谱学利用单色光对分子的非弹性散射效应。拉曼光谱中除了弹性散射光能移位峰外，还显示出散射分子的特征，这是由分子振动激发引起的。执行拉曼显微镜，拉曼光谱记录在每个图像像素。当分析光谱的专用峰时，仅使用一组数据就可以生成各种图像。测量后的数据评估使得识别样品中的不同成分成为可能。
使用WITec alpha300系统进行测量，该系统的横向分辨率为200 nm，垂直分辨率为500 nm。使用532 nm激光激发，扫描范围为150 x 50 μm2。
结果与讨论
采用MS-DWS技术研究了a型水基乳胶涂料的成膜过程。动力学如图2所示。
在阶段II开始时，动力学出现明显变化，信号急剧下降，特征是体系粘度显著增加。这个时间T1非常符合开放时间的定义，Keddie1将其描述为粘度达到临界值的阶段。它还与手动测量打开时间有很好的相关性阶段II的特点是在T2=35分钟内加速和减速流动系数。在第二阶段，含水率继续从43 wt.%下降到11 wt.%。从平衡测量中可以看出，蒸发速率与第一阶段相比是恒定的(图3)。乳胶的体积分数增加了83%，这符合具有可变形颗粒的紧密堆积阵列的形成。湍流信号和固体中的高浓度表明散射体开始相互干扰运动;粒子重新排列和组织。第二阶段可以定义为包装阶段。Scheffold等人在干燥涂料上进行的MS-DWS实验中也观察到了这种噪声信号。15a它反映了时间动力学的非均匀性，即散射体在分析区域内以不同的速度移动，这强烈地让人联想到堵塞的胶体。15b
在阶段III开始时，流动性因子急剧下降，表明样品内散射体的平均运动速度急剧下降。薄膜中的含水量从11 wt.%上升到7-8 wt.%，在第四阶段进一步上升到0%，假设所有的水都从薄膜中逸出，当平衡显示一个恒定值时(图3)。在第三阶段开始时，我们可以假设含水量(11 wt.%)只对应于薄膜中剩余的间隙水。散射体迁移率的急剧降低可归因于本体水的消失、粒子的紧密堆积以及粒子变形成菱形十二面体(RDC)体系。在第三阶段，动力学剖面显示，流动性因子在50分钟内急剧平稳下降。这也与文献1一致，其中乳胶膜形成的第三阶段，称为颗粒变形阶段，与乳胶的粘弹性性质密切相关。
第四阶段水分蒸发后散射体运动的持续减小表明薄膜相干性的持续增强。它可以持续好几天。在样品A的动力学上观察到的第四阶段可以定义为相互扩散阶段。
样品A的MS-DWS动力学的不同阶段表明，样品内散射体的运动似乎与文献中描述的很好地相关。图6给出了对动力学观察到的不同阶段的示意图表示和解释:(I)体积水蒸发时的浓度，(II)颗粒的重排和填充，(III)间隙水蒸发引起的颗粒变形，以及(IV)乳胶颗粒之间的相互扩散/聚结过程。
结论
本文提出了一种新的基于多散斑扩散波光谱的薄膜形成研究方法。该技术实时监测和显示样品内散射体(粒子、液滴、界面)的运动随时间的变化。测量已经进行了水基配方，并已与重量分析进行了比较。在成膜过程中还进行了拉曼共聚焦显微镜，为成膜过程提供了证据。如文献所述，在水性涂料成膜动力学中系统地观察到四个阶段，并已确定为蒸发(I)，堆积(II)，颗粒变形(III)和相互扩散(IV)阶段。在动力学中观察到的斜坡和形状的不同变化可能与膜结构的变化有关。测量操作简单:将涂层浇铸在基材上(可以使用任何类型的涂层)，放置在激光束下，开始测量，无需任何所需的校准或设置参数。这种新的MS-DWS技术与我们的A.S.I.I.处理相结合，是一种新颖的非侵入性工具，用于研究代表性条件下的薄膜形成过程，因此与现有技术相比，提供了独特的补充信息，客观地确定了适当基材的打开时间。本文在由南密西西比大学聚合物与高性能材料学院和南方涂料技术学会主办的水性研讨会上发表，2009，新奥尔良，洛杉矶。
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