简介
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紫外光固化已经成为一种被广泛接受的技术，主要是由于与传统干燥工艺相比，它具有独特的环境和经济效益。无溶剂系统、低能耗和高生产率解释了该技术在印刷油墨、保护涂料、粘合剂和复合材料等各个工业领域的快速增长。
在紫外线固化过程中，液态树脂在几分之一秒内转化为具有出色机械性能的固体聚合物。固化反应由吸收光时分解的光引发剂引起(图1)。(1,2)
包装行业的紫外光固化
高生产力和紫外线印刷优于传统印刷材料的优越品质使这项技术在平面艺术行业特别成功。然而，为了获得包装行业的全面认可，一个众所周知的紫外线固化问题仍然需要解决:添加剂(如光引发剂)从包装迁移到食品中。的确，暴露在紫外光下后，光引发剂还没有完全光解。大量残留在印刷油墨中，并可进一步从该层中提取并转移到包装内容物中。
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I型的光,如图2所示,直接开始分裂的紫外光固化过程。(3、4),与此同时的光解剂,光解作用生成产品,如图所示为a-hydroxyketone HK-1。(5)挥发性分子释放电影期间或之后暴露在紫外线和在某些情况下发出强烈的气味,而组件与高分子量仍然被困在墨水和治愈,像光一样,当与有机相或水相接触时可以提取。
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第二种类型的引发过程，如图3所示，涉及II型光引发剂，它在光照下不发生A -裂解，但在氢供体存在的情况下会发生双分子引发反应。II型光引发剂主要基于芳香族酮(例如，二苯甲酮、硫杂蒽酮或樟脑醌)。聚合是由氨基烷基自由基引发的，而酮基自由基不引发丙烯酸酯双键的聚合。(6,7)由于它们不产生二次分解产物，直到最近，它们都被认为是低排放的光引发剂，但不幸的是，人们发现它们具有显著的迁移性。这可以解释为它们没有在最终的网络中嫁接或附着。
紫外线印刷包装基本上用于间接接触食品的应用。一些迁徙物种偶尔会从包装印刷的外部扩散到内部，但最可能的解释是包装的生产过程和储存方法。一旦印刷和轧制，包装的内部直接接触印刷的外表面。这可能是小分子转移到内部的关键阶段，在那里它们将直接接触到食物。
下面讨论的目的是证明，正确的引发剂包和正确的加工条件的组合实际上可以解决这个问题，并为寻求低排放和低迁移系统的uv固化行业提供安全的解决方案。
实验
产品
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本文所述光引发剂的结构如图4所示。
配方
表1显示了用于反应性评估的套印清漆(OPV-1)配方。对该配方进行了进一步改进，得到了一种特殊的降低气味的套印清漆(OPV-2)。uv固化配方使用6毫米厚的线绕棒涂布机。
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在迁移测试中，将自由基光引发剂以2 wt%至6 wt%的浓度掺入可根治的蓝色柔印UV油墨中。柔印uv固化油墨是用Prüfbau印刷机印在铝箔上的。
紫外线照射
在装有中压汞灯(80 ~ 200 W/cm)的IST紫外线带线上，在不同的带速和不同的大气(空气或含500ppm残余氧的氮气)下进行紫外线曝光。
迁移
测试样品浸泡在95%乙醇中，置于预热的烤箱中，在70°C下放置2小时。这些条件对应于从与食品模拟物直接接触的印刷油墨中提取光引发剂，这并不能给出实际的迁移水平，但提供了最坏的情况，允许在几种光引发剂之间进行区分。采用反相高效液相色谱法和紫外检测器对所提取的光引发剂进行定量。所有实验均重复三次。
固化效率
通过测定干摩擦阻力(DRR)、转移测试和KMnO4测试(接触1分钟后测量光密度)来测量固化速度。通过红外光谱监测丙烯酸酯交联引起的化学修饰，使用ATR单元进行表面测量(数字FTIR Excalibur光谱仪FTS 3000 MX)。通过监测丙烯酸酯双键特征的1410 cm-1和810 cm-1波段红外波段的消失，定量地确定了丙烯酸酯双键的反应。
结果与讨论
当前的报价
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光引发剂的迁移能力取决于它的类型，如表2所述。对含有不同光引发剂的完全固化印刷油墨进行的萃取测试结果表明，在相当的分子量下，提取的光引发剂的量可以根据类型的不同而变化五倍以上。
控制迁移水平的第二个因素显然是分子量。由于其流动性增强，受污染的饮料主要是小分子。
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因此，增加光引发剂的分子量是降低其流动性和迁移能力的另一种方法。然而，这是以牺牲反应性为代价的(图6)，如图5所示的高分子量二苯甲酮光引发剂所示。
与表3中报道的分子量相关的结果表明，固化速度与分子量(hw -1和hw -3)之间存在直接联系，解决反应性损失的一种方法是加入低分子量物种(hw -1和hw -2)。然而，这种替代方法有失去使用高分子量组分的好处的风险，因为这些小物种即使在低浓度下也能迁移。
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然而，在所有情况下，反应性都明显低于HK-3和HK-4，它们本身被列为低发射光引发剂。降低它们的浓度可以降低迁移水平，同时实现与HMW光引发剂相似的固化速度。
这些结果清楚地表明，到目前为止，市场上还没有合适的产品，即具有良好的反应性和低/无发射的光引发剂。
开发工作
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对HK-3的结构进行了修改，如图7所示，得到了一种称为MacroPICS的高分子量光引发剂，这样，一旦暴露在光线下，它就会产生迁移潜力非常低的重的和/或可交联的分解产物，以及高挥发性的分解产物，同时最大限度地减少了光引发剂及其副产物的迁移潜力，并确保没有持久的气味。MacroPICS的分子量在900 ~ 1200 g/mol之间。
在第一步中，MicroPICS的反应性被评估，并与HK-2(在排放方面最糟糕的情况，但用作反应性的参考)，HK-3和二苯甲酮和HK-4的组合进行比较。MacroPICS在这些条件下的反应活性与标准光引发剂基本非常相似(表4)，证实了将高分子量、低多分散指数和足够的反应活性结合在一起实际上是可能的。这样的产品可以允许一个合理的光引发剂浓度，而浓度高达15%的HMW光引发剂上面提到的是常见的。
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对含有MacroPICS的紫外打印样品进行平行提取实验，并与HK-3进行比较:表5中报道的结果证实，在剧烈的提取条件下，分子量的增加显著降低了光引发剂从薄膜中提取的能力。
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还评估了从含有MacroPICS和其他光引发剂的薄膜中产生的气味。定义了两种固化条件:在一种情况下，所有薄膜都被彻底固化;在另一种情况下，薄膜以最大速度固化，但仍能得到无粘接的表面(边界条件)。MacroPICS再次显示了迄今为止最好的行为(表6)。
氧抑制
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开发高活性的HMW光引发剂是最大限度地减少迁移的关键，但选择合适的固化条件也至关重要。我们考察了固化气氛的影响，它直接影响固化过程的效率。事实上，大气中的氧气干扰了自由基的uv固化过程:引发剂光解形成的自由基被O2分子迅速清除，生成过氧自由基(10,11)，它不聚合丙烯酸酯双键，因此不能启动或参与任何聚合反应。为了克服这个直接影响固化速度的问题，传统上在配方中引入了额外数量的光引发剂，使光引发剂能够更有效地与氧气清除竞争。
克服这一问题的另一种众所周知的做法是利用惰性气体，通常是氮气或二氧化碳，但不幸的是在工业规模上没有得到充分应用。
- 它可以显著减少所需的光引发剂的数量，同时保持稳定的固化速度;
- 自由基更容易参与固化过程并被嫁接到网络中;
- 产生的副产品数量有限;而且
- 最后但并非最不重要的，交联密度要高得多。
所有这些元素都有助于减少光引发剂的迁移水平。
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因此，研究了MacroPICS在惰性条件下的行为。特别地，确定了在氮气下与暴露在空气下达到的固化速度相匹配所需的浓度。
图8显示，在氮气下工作可以使光引发剂浓度降低10倍以上，因为在相同的紫外线剂量下，丙烯酸酯转化率接近90%，5% MacroPICS在空气下固化，0.2% MacroPICS暴露在氧气还原条件下。这种非常低的浓度与低发射的光引发剂相结合，导致极少量的可萃取物。
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结论
到目前为止，提出的唯一解决方案在发射或反应性方面都不令人满意，而且商业高分子量光引发剂的纯度较低，带来了转换器没有意识到的风险。新开发的MacroPICS光引发剂分子量高，不太可能大量迁移，可以显著降低浓度，同时仍保持良好的反应性，特别是在惰性条件下。
这些结果为印刷行业在结合合适的光引发剂和合适的加工条件时，从uv固化技术中提取的价值提供了真正的理解。包装行业获得了新的愿景，因为使用这种技术可以实现非常低的排放水平。这项彻底的工作将为紫外线固化开辟新的应用领域，并使软包装、折叠纸箱和标签市场的食品应用大幅增长。
致谢
作者要感谢G. Weidenbrück博士和A. Metzger博士对文章的检查，以及B. Spony和G. Haller的实验工作。
本文基于巴斯夫公司Katia Studer在2009年德国纽伦堡欧洲涂料大会上所作的“敏感应用的uv固化系统”的介绍。
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