霞石正长岩是一种缺乏硅的功能性填料和添加剂,广泛应用于涂料、粘合剂和油墨等领域。它由三种矿物组成:钠长石、钾长石和霞石。虽然缺乏晶体二氧化硅,霞石正长岩在其他方面提供了与地面二氧化硅填料相同的物理性能。在涂料行业也被称为MINEX®功能性填料和扩展剂,微细化霞石正长岩因其颜色纯度,控制光泽的能力,易于分散和耐久性而受到重视。由于辉石正长岩功能填料是天然衍生的,缺乏自由二氧化硅和重金属或过渡金属,因此它们通常不受REACH、RoHS和TSCA等监管要求的影响。
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图1为典型的颗粒形状,表1为霞石正长岩的典型性质。霞石正长岩被认为是一种中度减光剂,基于它的低吸油性和角状、矩形和结节状的组合。莫氏硬度在1到10的刻度上约为6。颗粒本身中等硬度或刚性,具有较高的抗压强度,在聚合物基体中提供抗划伤和耐磨性。低吸油性有助于分散和低粘度构建。

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化学上,商业霞石正长岩是无水的,由钠钾铝硅酸盐组成。霞石正长岩的表面化学是100%固体和低voc体系的理想材料。正长岩在水体系中具有净负电荷或天然的“去除率”,只需少量或不需要聚合分散剂就能加速分散时间,尽管分散剂有助于悬浮液和保质期。

微细化霞石正长岩用于空气干燥,烘烤和辐射固化的透明涂料应用,其纯度的颜色,透光性和折射率(R.I.)的特点。图2中比较了霞石正长岩与几种树脂体系和其他更常见的矿物填料的比值。霞石正长岩的R.I.在1.50到1.53之间,与几种用于辐射固化的树脂体系和单体相匹配。霞石正长岩r.i.与丙烯酸、尿素和聚氨酯单体和低聚物非常匹配,当适当湿润并分散在主粘结剂体系时,提供了特殊的透明度。

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超细霞石正长岩增强光学和物理性能

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最近开发了新型超细尺寸的霞石正长岩,与更昂贵和更低透明度的替代品相比,它在透明木材和工业涂料中具有更好的性能。这些工程粒径分布的霞石正长岩提供了理想的光泽度改性,光学,表面硬度,划痕,磨损和悬浮特性,在透明UV涂料系统。(2)用超细霞石正长岩在传统的透明溶剂,水性和商用UV固化树脂系统中完成了广泛的测试。图4显示了霞石正长岩颗粒粒径和浓度对薄膜雾度、光学清晰度和光泽度的重要性。

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与标准的15 μ m (MINEX 10)和30 μ m (MINEX 7)顶级尺寸相比,新型超细5 μ m霞石正长岩(MINEX 12)具有更低的雾度,更高的清晰度和更高的光泽,当整齐地配制成商用,水,uv固化PUD系统时,通常用于木地板和橱柜应用。

大多数情况下,向透明涂层系统中添加硬矿物添加剂的目的是提高物理性能。图5表明,将霞石正长岩加载到uv固化PUD中可提高钢棉的抗划伤性能。

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超细赤石正长岩填料也与其他颜料填料如合成二氧化硅(气相,沉淀或胶体悬浮)和微米和纳米氧化铝颜料类型相比具有优势。从图7可以看出,相对于微米级氧化铝(粒径为10微米)、纳米级氧化铝和胶体二氧化硅颜料,超细光石具有较高的图像清晰度。5微米的霞石正长岩具有最佳的图像清晰度,接近未改性的uv固化PUD系统的图像清晰度。

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图8比较了经过10次、25次和50次Scotchbrite A测试后填充体系和未改性体系的光泽度。比较抗划痕性证实,与未改性的体系相比,硬色素添加剂提供了更好的抗划痕性,其光泽度下降得更明显。超细霞石正长岩具有与微米级和纳米级氧化铝相当的性能,或者可以与氧化铝混合,以提供更好的透明度,更高的颜料负载和耐磨性。

超细霞石正长岩也是降低摩擦系数(COF)的有效选择。COF是将涂层或薄膜拉开或滑动所需的力,是成品搬运性能的良好指标。图9比较了改性和未改性uv固化PUD系统的摩擦系数。超细级霞石正长岩对降低COF最有效。超细霞石正长岩还可以减少粘性,改善紫外光固化前的处理性能。改进的处理行为降低了固化前薄膜损坏的风险,节省了修复缺陷所需的时间和金钱。

图7点击放大

实验

在开发、实验室测试和初步客户试验过程中,霞石正长岩的细粒度分布似乎对辐射固化应用的治愈率有有利影响。对超细霞石正长岩进行测试,并怀疑其硬度或固化时间有所改善的系统有:UV水性固化PUD, 100%固体丙烯酸和UV固化聚氨酯粉末涂料。

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霞石正长岩的紫外线透射性能较好。然而,紫外线透射率与霞石正长岩粒径之间的关系尚未在受控试验矩阵中进行详细研究。此外,还没有标准的测试方法来研究分散在聚合物基质中与不同波长的光的相互作用。更细的霞石正长岩在UVA和UVB区域的行为也特别令人感兴趣。这些区域的高透射率可能对加速放射治疗时间产生积极影响。这是令人惊讶的,因为人们普遍认为大多数坚硬、耐用的填充颜料会阻碍固化过程,它们要么是辐射吸收剂,要么是反射剂,而不是发射机。

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光传输

为了研究霞石正长岩粒径分布的透光特性,选取了三种不同粒径的霞石正长岩。粒度统计数据见表2。一种标准粒径粒径为30毫米的霞石级,一种现有粒径粒径为15毫米的超细级,以及一种新的粒径粒径为5毫米的超细级,被配制成水性uv固化PUD(丙烯酸酯功能性)配方,如表3所示。

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以透明树脂固体为基础,制备了三种霞石正长岩粒径为8%的测试配方。超细级被筛入预充有树脂、UV引发剂和流变改性剂的混合容器中。填料颜料添加剂缓慢筛入,用中速搅拌20分钟分散。修改和未修改的配方应用于三密耳的薄,紫外透明熔融石英盘(25 mm x 500 μ m),风干10分钟,强制烘箱在49ºC干燥10分钟,然后在Edmund ELC-500紫外烘箱(峰值紫外,汞灯365 nm)中固化9分钟。仅使用薄膜厚度在3.0 mil±0.10以内的试样。然后用岛津Mini 1240 UV/VIS分光光度计测量透射率。使用相同的程序测试其他填充物。

固化速率和双键转换与固化能量

采用两种方法研究了超细霞石正长岩的固化率效应。两种方法均采用水性聚氨酯配方(表3)。第一种固化速度方法涉及测量表面硬度发展作为应用固化能量的函数。第二种方法考虑了双键转换量作为应用FTIR分析测量的固化能量的函数。(3)对于摆硬度,涂层以6mil湿厚涂抹在玻璃上,并允许空气干燥10分钟。

涂层被放置在45°C的强制空气烤箱中10分钟。然后,在美国紫外线公司的小型传送带上,通过降低电源,用调节的固化能量对测试板进行固化,一次固化相当于100兆瓦/平方厘米。每次通过后,用Sheen Instruments Persoz摆锤仪测试和记录摆锤硬度。FTIR双键分析是通过将涂层涂在标准聚酯透明度(3M CG3300)上,以0.5 mil湿厚,然后让其风干15分钟来完成的。透明体相当薄,在802-817cm-1范围内对FTIR光谱的贡献很小。然后在Edmund Optics公司的ELC-500烘箱中制备小样品并在增加的时间间隔中固化。样品用Nicolet Magna-IR 560分析仪分析。两种烤箱都使用水银灯,峰值波长为365纳米。

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结果与讨论

在辐射固化工业中,有许多关于矿物填料对辐射固化应用的影响的猜测。人们普遍认为,填充系统的治愈效果不如未填充系统。在某些情况下,整个固化线被修改以适应某些颜料的添加,或添加波长较长的灯以提供足够的固化。

矿物填料在紫外光固化范围内的透光率
图10显示了30mm、15mm和5mm霞石正长岩填料与未改性的uv固化水性PUD配方的%透过率结果。超细15毫米和5毫米级别都具有相似或更大的传输,并且在UVB (280-320 nm)范围内没有干扰。30微米粒径较大的霞石正长岩,在UVB范围内确实降低了透射率,但在UVA (320-400 nm)范围内开始恢复。超细的15和5毫米填料在UVA和UVB范围内提供非常小的吸收或反射,这表明它们可以有效地使用典型的UV光配置和光引发剂类型进行固化。超细霞石正长岩具有较高的紫外线透过率,这也表明在辐射固化涂料中有可能提高固化效率。

图11点击放大

图11比较了未改性和改性水基uv固化PUD系统在用超细斐石正长岩和其他几种常见矿物填料类型填充时的透射率。常规的填充剂如硫酸钡和碳酸钙在UVB和UVA固化范围内都减少了紫外线通过薄膜的透射。与这些标准填料类型相比,超细霞石正长岩具有优越的传输性能。结果表明,与未填充的配方和填充其他矿物质时相比,超细霞石正长岩配方可能提供更高的固化效率。在uv固化应用中使用超细霞石正长岩作为性能添加剂也可以消除改变uv固化设备和工艺的需要。

紫外光固化性能

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为了验证超细斐光石正长岩的优良透光特性导致增强的辐射固化,在树脂固体总量的0和6%重量下,用15和5µm尺寸的紫外固化PUD制备了测试涂层。涂层在微型传送带上进行一次固化,然后测量摆式硬度。在微型传送带上的一次传递相当于100mw /cm2。摆硬度测量的是摆动的次数。较软的涂层表面更容易变形,从而吸收更多的能量,从而导致更少的振荡。更大的摆硬度作为应用固化能量的函数提供了加速固化速率的证据。结果如图12所示,表明填充超细霞石正长岩的体系比未改性的体系形成薄膜硬度的速度更快。5µm尺寸对于硬度发展特别有效,固化能量更少,这表明可以提高线速度或生产率。在充满超细霞石正长岩的系统中,能源消耗也可以减少50%,同时提供相同或更好的固化效果。

在Edmund Optics ELC-500烘箱中半分钟固化间隔后,使用5µm nepheline正长岩的相同测试配方也被用于通过FTIR测量双键转换。红外光谱分析可以测量丙烯酸酯基团中碳碳双键的损耗。双键减少的速率是衡量配方固化率的指标。双键转换由公式确定:

换算= (Ao - At)

Ao

其中A0为固化前802-817 cm-1处的峰面积。At是某固化时间(t)的峰值面积。这个公式给出了涂层固化的百分比。这种方法需要很少或没有雾霾的涂料。正常情况下,9分钟就能完全治愈。

图13点击放大

图13比较了双键转化率与固化时间的结果。虽然在数据中有一些分散,但总的趋势表明该方法是可行的,并且与摆硬度的结果吻合得相当好,即通过更快速的丙烯酸酯碳双键转换来测量超细霞石可以加速固化。

结论

霞石正长岩是一种多功能和独特的功能性填料,在各种透明和不透明涂层应用中提供有用的特性。新型超细霞石正长岩具有折射率和物理性能,特别适合用作辐射固化涂料、油墨和粘合剂的性能添加剂。

研究表明,超细霞石正长岩在通常用于辐射固化的临界UVA和UVB波长的有机粘结剂体系中具有极高的透光率。因此,与其他矿物填料和颜料不同,超细霞石正长岩预计不会“干扰”紫外线固化过程。调节固化能量对摆硬度发展和双键转化率的实验表明,在体系中加入超细斐辉石正长岩可以提高固化效率,实现更快的线速度和/或降低能耗。

未来的工作将致力于开发更精确的方法来研究超细等级的双键转换速率,测试其他工程霞石正长岩版本,并评估在其他辐射固化应用中的性能,如100%固体,套印油墨清漆和粘合剂,以确定额外的性能优势和节省成本的机会。

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这篇论文发表在马里兰州巴尔的摩的RadTech 2010技术博览会和会议上。www.radtech.org