成功的涂料配方需要考虑应用的方便性和最终的表面光洁度。在很多情况下，这种表面光洁度是一层薄薄的聚合物薄膜，使聚合物成为涂料产品的关键成分。丙烯酸、聚酯、环氧树脂、聚氨酯、醇酸聚合物和乳胶只是常规应用于各种基材的聚合物类型的一部分。

这些聚合物的分子量和分子量分布都是影响易用性和整理质量的关键特性。例如，分子质量与熔点的直接相关性意味着，对于粉末涂料，必须优化分子质量，以在加热过程中实现理想的流动和流平性能，同时不影响原料粉末的流动性能。低分子量树脂在相对较低的温度下会变软或变粘，增加结块的倾向，从而影响喷涂效果。

对于溶剂型和悬浮液型涂料以及清漆，高分子量的聚合物往往具有更持久的保护表面，而低分子量的聚合物可能具有更高的光泽度和更好的基材穿透力。对于基于醇酸聚合物的溶剂可混溶产品，如家用的光泽涂料，掺入高分子量聚合物是有问题的，因为它们的掺入会使产品粘度增加到不可接受的水平。在这里，一个可能的解决方案是引入分支聚合物:对于等效分子量的聚合物，分支降低了相关溶液的粘度。

引入GPC

GPC(凝胶渗透色谱法)被广泛应用于许多工业部门的聚合物分子量表征。传统的系统依赖于单折射率(RI)探测器，并需要合适的校准标准。这种系统报告相对分子量，除非所使用的校准标准在性质上与所分析的聚合物相同，但这并不总是可行的。

光散射探测器的主要吸引力在于其直接测量分子量的能力。校准仍然是必要的，但要简单得多。由于测量的分子量与聚合物类型或结构无关，因此不需要单独使用RI检测所需的特定校准标准。因此，光散射探测器测量的是绝对分子量，而不是相对分子量。对于没有合适的RI标准的应用，例如测量水基乳液涂料中使用的一些超高分子量乳胶，这具有明显和直接的好处。

除此之外，光散射与其他探测器的结合提高了实验效率，并提供了更详细的分子信息。例如，常见的三重探测器组合的RI，粘度计和光散射检测，可以通过构建Mark-Houwink图(对数分子量与对数特性粘度)直接调查聚合物分支和分子结构。

如果其中一个单体具有合适的色度，那么在这个三重体系中添加UV检测可以对共聚物进行详细的研究。该技术允许将每个单体的分布作为分子量的函数进行测量，从而为特定应用提供更敏感的聚合物规格和开发。

将这些功能与涂料行业的需求进行比较，突出了光散射检测在该行业的潜在价值。

方程2点击放大

光散射理论

简要介绍了光散射理论，为评价不同光散射探测器设计的优劣提供了可靠的基础。

照亮分子的光被分子以不同的强度散射到不同的角度。散射光强与分子的质量平均分子量由瑞利方程联系起来，其中Rθ=0为入射光以零度角散射，Mw为质量平均分子量，c为溶液浓度，K为光学常数，包括折射率随浓度的变化率dn/dc, A2为第二维里系数。

对于稀释溶液(典型的GPC溶液)，浓度依赖项可以忽略，方程可以简化为更简单的形式。这个方程直接将散射光与分子量联系起来，然而，重要的是要注意，这个方程是用相对于入射光束以零度角测量的散射光来表示的。

图1点击放大

在实践中，由于入射激光束的强度，不可能以零角度测量散射光的强度(图1)。因此，光散射探测器必须以其他角度测量，并从这个值确定零度的散射光强度。这显然是一个复杂的因素。

不幸的是，由分子产生的散射光的强度随散射角和被测分子的大小而变化。对于非常小的分子，散射强度可以认为与测量角度无关，但对于任何显著尺寸的分子(>12 nm半径)(1)角度对散射强度的影响都不能忽略。

图2点击放大

图2说明了散射强度如何变化，但这种变化既不是恒定的，也不是容易预测的。当测量角度不是0时，推断到0并不总是那么简单。

光散射探测器设计的选择

在光散射探测器的设计中，有三种方法可以克服必须测量入射光束的非0度角这一基本问题。这些都是:

• 多角度光散射(MALS)。测量两个或多个角度的散射光，并外推数据，以估计零度处的散射光强度。


• 直角光散射(RALS)/粘度测定。测量90º的散射光，利用粘度数据估计0°的散射光强度。


• 低角度光散射。测量的角度很低，接近于零，角度的影响可以忽略不计，不需要校正。

这三种选择都是商用的。

多角度检测避免了接近入射光束测量的技术困难，但不能直接测量分子量。所有多角度系统都以同样的方式工作，但根据探测器的数量和测量光的角度而有所不同。在每种情况下，测量都是在两个或多个角度进行的，然后推断结果。

当使用MALS系统时，很容易相信你是在直接测量绝对分子量，但事实显然并非如此。所有MALS探测器都需要校准和探测器归一化程序，但最重要的是，分子量是由外推数据得出的，散射光强随角度的图，外推到零度。

这是MALS方法的固有弱点。外推拟合的选择(例如Debye, Zimm, Berry等)和拟合顺序的选择(线性，二阶等)直接影响所报告的分子量，提出了对于任何给定样品哪种拟合最优的问题。广泛的规模分布加剧了这个问题。对于小分子，线性数据拟合产生最准确的分子量值，但随着分子变大，非线性，高阶拟合更合适。(2)对于同时包含小分子和大分子的样本，因此选择的拟合顺序总是折衷的。

MALS探测器的准确性和精度进一步受到阻碍，因为它们往往在所有重要的低角度区域缺乏高质量的数据。MALS探测器设计用于从多个角度收集数据，而不是在单个低角度收集高质量数据。然而，外推图的拟合优度实际上高度依赖于最低角度数据点与零的接近程度以及该信号的质量。(3)在许多角度进行测量并不能补偿在最小角度上较低的信号质量数据。

表1点击放大

当散射光强度与角度无关时，RALS探测器对小分子是非常有效的。在90º时，信噪比达到最大值，因此用RALS探测器测量的数据质量很高。然而，正如我们已经看到的，测量更大的分子需要校正，以补偿强度随角度的变化。当GPC系统将粘度计作为检测器阵列的一部分时，可以使用粘度测量数据实现这种校正，但这会影响Mark-Houwink图的准确性。

在前面讨论的基础上，有理由认为LALS是这三种光散射技术中唯一能在分子大小范围内直接测量分子量的技术。在初始校准后，LALS检测器直接测量所有不同类型聚合物的分子量，避免了替代两种方法的假设和数据操作。这是一个优雅的解决方案，但它花了数年时间才成为商业现实。

图3点击放大

LALS探测器的设计

在入射光束附近测量散射强度的挑战减缓了LALS技术的商业化。商用LALS探测器的基准是上世纪70年代末至80年代末生产的Chromatix KMX-6。该探测器没有进一步开发，直到2001年，光学和电子学的进步使维克tek进入市场，测量到入射光束的7º(图3)。

通过这种巧妙的设计，入射光束与散射光分离，以收集7º的散射光强度信号。(4)如图4所示，实现了良好的信噪比，图4将LALS信号与在90º(RALS)处测量的信号进行了比较，而90º(RALS)是提供最高质量数据的角度。

图4点击放大

图4中的数据涉及到两种不同的分子——聚乙烯氧化物和透明质酸。对于低分子量聚乙烯氧化物，RALS和LALS探测器都给出相同的信号，因为散射光的强度与角度无关。另一方面，对于较大的玻尿酸，散射光的角度依赖性非常高，严重影响RALS数据。相比之下，LALS探测器能够精确测量分子量，而不需要任何外推或数据拟合。

涂料中的聚合物分析

LALS检测器和三重检测GPC可用于涂料中使用的所有聚合物。图5至7和表1显示了两种较难分析的分子，硝化纤维和聚氨酯的数据，以概述所产生的信息类型。

图5点击放大

硝化纤维是一种成膜树脂，广泛应用于许多领域，包括纸张涂料和印刷油墨，指甲油和汽车修补漆。它可能是一种具有挑战性的材料，因为氮含量会影响聚合物的溶解度，特别是在高分子量时。分子量和粘度的测定对所有应用都很重要，能够绘制这两个参数的关系(Mark Houwink图)有助于区分微小的性能差异。

图5显示了硝化纤维样品的典型三重检测GPC色谱图，图6是两个样品的结构比较(粘度与分子量)的Mark Houwink图。这里揭示的结构差异可能与产品性能有关。

图6点击放大

聚氨酯用于各种涂料中，最明显的是在清漆中，它有助于形成坚硬，耐磨，耐用的涂层。图7为聚氨酯样品的色谱图，计算得到的分子参数如表1所示，包括分子量、特性粘度和分子大小。

图7点击放大

结论

LALS检测器的商业可用性使GPC从业人员能够确定地测量样品的分子量，避免了数据外推或数据拟合的任何问题。这项技术本质上优于从多个角度测量数据的外推，回到零度的估计值。分析两种类型的探测器的基本原理，就会发现角度越多越好。事实上，很明显，当测量分子量时，越接近入射光束越好(LALS)。

LALS探测器的另一个重要优势是其尺寸和简单性有助于集成多探测器系统，例如粘度计，RI和/或UV检测。多检测器系统是涂料行业的强大选择，不仅提供分子量数据，还提供分子结构和组成的信息。(5,6)这种技术最大限度地提高了GPC实验的生产力，以实现配方目标。