如今的消费者要求越来越高,而且这种趋势不太可能逆转。这些要求显然包括增强产品外观,甚至延伸到实用物品。颜色是外观的一个非常重要的元素,油漆行业已经为建筑饰面提供了广泛的美丽颜色,以及汽车和游乐船舶等昂贵的物品。

在过去,用于重型工业结构的涂料总是强调保护质量高于装饰质量,并且通常提供有限的颜色范围。术语“工业配色”表示,如果提供的颜色与所需颜色的色调接近,那么这就是重型保护涂层所能期望的全部颜色。

这种情况在今天的世界上很少存在,保护涂料供应商被期望接近其他,上述市场的颜色供应和质量。浓缩颜料浆料,表现出与广泛的涂料化学相容性,是实现这一目标的有用工具,我们将在本演示中研究这种浆料的技术。

颜料

图1点击放大

颜料自然是颜料膏的核心,除了具有明显的遮光性、着色强度、耐光性等特性外,用于保护涂层的着色剂还必须特别注意耐溶剂性和表面反应性。无机颜料具有优异的耐溶剂性能主要是由于其固有的化学性质。它们的离子晶体晶格有金属阳离子和非金属阴离子的联锁排列,这使得这类颜料不能溶解在溶剂中。

另一方面,有机色素以分子晶体的形式存在,其中单个分子通过弱氢键和π-π相互作用连接在一起。有机颜料的溶剂稳定性取决于其晶格中组成分子之间相互作用的强度和程度。除此之外,基本分子的化学性质也在决定所得到的色素晶体的溶剂稳定性方面起着重要作用。颜料的稳定性可以通过在晶格中最大化分子间的接触/相互作用来增强,这可以设计到基本结构中。如图1所示。

图2 - 3点击放大

强键也可以是偶然的,正如在b喹吖啶酮晶体中的NH - CO相互作用所展示的(图2)。

当与某些溶剂结合使用时,有些颜料会发生相变。酞菁铜的α修饰就是一个典型的例子。这种色素的晶体相相对不稳定,与它的其他多态相比较。当这种颜料用于含有芳香烃溶剂的应用程序时,该系统的阴影将从红蓝色变为蓝绿色,并伴随着颜色强度的降低。这是由于a形式溶解到溶剂中,并重新结晶成更稳定(但更绿色)的b形式。由于再结晶是不受控制的,不理想的颗粒尺寸也会导致较差的着色强度和耐久性降低。

湖泊颜料中使用的二价金属离子有时会引起含有羧基粘合剂的涂料的凝胶化。这是由于两个羧基聚合物链可能通过二价金属离子交联。某些无机颜料的不当处理常常会在含有活性粘合剂的体系中产生问题。这种颜料的过度研磨导致其表面处理的分层,随后释放活性金属离子到连续相。这些金属离子有时会加速异氰酸酯/多元醇反应,从而降低锅的寿命。它们还可以作为干燥剂,引起醇酸涂料的罐内剥皮。

某些有机颜料可以与活性聚合物相互作用,例如,当用于胺固化环氧体系时,会导致不可接受的色度变化。颜料橙5和颜料红4是这类颜料的例子。图3中的照片清楚地显示了当PO 5用于醇酸和胺固化环氧涂料体系的着色时,阴影的巨大差异。

图4点击放大

颜料及其衍生物的处理在颜料工业中是一种常见的做法。这主要是在那些具有惰性表面的颜料上进行的(即,没有可以与表面活性剂或树脂部分形成联系的基团或原子)。其思想是通过磺化、氯甲基化、氯磺化、邻苯二胺甲基化等方式将相同的颜料前体衍生化,并将这些衍生物(或适当转换的衍生物)附着在颜料表面(图4)。这种附着性非常强,因为颜料的表面化学和前体的分子化学非常相似。

这些基团的附着会改变颜料表面的极性,这有助于润湿剂和溶剂对颜料表面的润湿。人们也可以在这些衍生物上建立聚合链,以产生足够的空间位阻来稳定所产生的分散体。这些颜料可以通过向这些衍生物中引入特定的聚合物尾来定制为一种应用,或者通过将这些衍生物与一种以上类型的聚合物链连接来实现通用。

所选的颜料衍生物可以单独制成,并且可以在颜料分散体的制造过程中使用。在这种情况下,分散剂化学家可以根据各种应用中分散剂的要求选择一种或一种衍生物的组合。用于治疗的衍生物的数量是非常重要的,因为过量会导致溶剂出血(由于其分子性质)。

颜料表面处理主要是为了优化其在各种应用中的性能。某些处理被设计为仅在特定应用中赋予高性能,在其他一些领域使用这些颜料可能会导致不必要的结果。例如,胺处理的颜料通常容易分散和稳定,但会显著降低环氧基体系的锅寿命。

图5点击放大

分散剂

颜料是高度复杂的材料,具有不同的形态和表面化学性质。表面化学可能无法从颜料的整体化学中推断出来,因为颜料制造商的结晶过程和/或严密保护的“整理技术”可能会从根本上改变预期。

颜料也以高度凝聚的形式交付,必须分解和稳定,以便制作有用的着色膏。这不是一件小事,分散剂是取得成功最有用的工具。

分散剂是表面活性剂的一个子集,在将离散的固体相分散为连续的(液体)相方面表现出有用性。一个非常简单的例子是油酸,它含有一个羧基“头”,具有一定的色素亲和力,还有一个C17“尾”,有望与碳氢化合物溶剂和石油改性车辆兼容。单羧基不会被期望对颜料表面表现出强烈的亲和力(除非表面非常碱性),解吸导致分散不稳定。一种成功的方法是将许多羧基串在一起形成聚合物,虽然每个羧基的吸附相对较弱,但聚酸的组合吸附相对较强,完全解吸的可能性要小得多。

有用的色素亲和基团包括羧基、羟基(和有用的果酸)、磷酸盐、磷酸盐、磺酸盐、苯基、PEO、PPO,以及一系列含氮化学物质,包括胺、酰胺、氨基醇、尿素衍生物、甜菜碱、牛磺酸等。从这部分列表中可以看出,其中一些会对常用的保护涂层系统产生反应。

所列的各种各样的色素亲和基团也是颜料表面上各种锚定位点的反映。对任何一种颜料的表面性质了解得越多,成功进行颜料分散的机会就越大。

值得提出的问题是涂料树脂吸附在颜料上的能力或可取性,从而容易分散和稳定颜料。当所使用的颜料亲和基团不需要成膜时(如风干醇酸上的羟基),则效果是理想的。但如果需要羟基与MF树脂或异氰酸酯反应会发生什么?吸附在酸性氧化物上的聚氨基酰胺的胺基发生了什么变化?这些基团是否可以与它们各自的共反应物发生反应,或者系统的化学计量学是否受到影响?如果它们可以用于反应,这是否意味着色素表面在膜形成的后期被剥光,导致孔隙率增加?用适当的分散剂进行适当的稳定似乎是谨慎的途径。

将我们的注意力转向分散剂的“尾部”,很明显,它需要被广泛的溶剂溶剂化和/或与广泛的粘合剂兼容。根据我们的观察,溶剂化对低分子量分散剂和与高分子量变体的粘结剂相容性更重要。

很明显,没有一种简单的a - b配置分散剂可以满足所有颜料的需求,甚至是一种颜料。让我们考虑一下颜料红122的晶体形状(图5)。这种晶体有26个不同的晶面,由于碱基分子的平面与主晶体表面的平面略有不同,26个晶面中的每一个都可能具有微妙的化学性质和电荷。

我们可以看到,即使这些表面中的绝大多数可以用合适的表面活性剂分离和稳定,如果不满足角落(占整个表面的c.1%),团聚网络仍然可以存在。

虽然最优雅的解决方案可能包括一种独特的强粘附单体表面活性剂与颜料亲和基团的混合物,计算覆盖颜料的各个方面,附着在不同极性的尾巴上,最有可能的商业“通用”分散剂将是一种“梳子聚合物”,在“梳子”的一侧结合了各种颜料亲和基团,在另一侧结合了一系列不同极性的“尾巴”。

分散树脂

如果颜料浆仅供工厂使用,并且像工厂基地一样处理,可以用适量的粘结剂进行稳定,则几乎不需要使用分散树脂。然而,当颜料糊后添加到各种涂料中时,仅用分散剂稳定的系统可能不足以承受引入新环境的“冲击”。

图6点击放大

分散树脂的使用显著提高了这种“坚固性”。然而,我们不能简单地否定分散树脂的效用;它们还表现出与各种粘合剂的广泛兼容性,以及吸附到某些颜料上的能力。

经验表明,某些类别的分散树脂与某些颜料的相互作用比其他更好,也表现出与特定分散剂的协同作用。一些制度建议通过混合分散剂、分散树脂和粘合剂来检查系统,并检查铸造、干燥薄膜的清晰度,以指导系统的“兼容性”。我们认为这是有限的价值,因为被吸收的物种(在色素表面)与未被吸收的物质表现非常不同。

典型的分散树脂有:

1.酮醛树脂/
这类树脂中最著名和最常用的是巴斯夫产品Laropal A81。这种材料是由1mol尿素与3mol异丁醛冷凝而成的醛进一步冷凝的产物(图6)。

该多分散六氢嘧啶与各种涂料树脂表现出优异的相容性。这种相容性可能受到宽分子质量分布的影响,从500道尔顿到35000道尔顿。它可溶于各种溶剂,但在脂肪族含量高的碳氢化合物中溶解度有限。产品溶液粘度低,颜色淡,耐热性好,耐久性好。

以甲基环己酮为基础的树脂在脂肪族烃中的溶解度有所提高,但通常对颜料的润湿性较差,而以苯乙酮为基础的树脂在溶解度和相容性较低的情况下,对颜料的润湿性有所改善。

2.丙烯酸树脂
广泛的丙烯酸单体,包括功能单体,可用于生产具有合适的溶解度和不同程度的颜料亲和力的树脂。将丙烯酸单体组装成精确形状、块状和星形的更新、复杂的方法模糊了丙烯酸分散树脂和聚合丙烯酸分散剂之间的区别。亚克力通常具有良好的耐久性。

3.饱和聚酯
缩合化学的简单性和单体的广泛可用性使聚酯成为组装分散树脂的合适手段。聚酯也提供了合理的耐久性,但仍然容易皂化。

溶剂

溶剂在颜料糊的生产和后续使用中起着重要的作用。具有中等溶解度参数的溶剂具有最大的效用,具有中等蒸发速率的溶剂也是如此。过高的挥发性会导致颜料糊迅速干燥,而过低的挥发性会导致固化膜中的溶剂滞留。

PM醋酸酯和芳香烃100 (C-9芳香烃混合物)的混合物通常是受欢迎的,但对芳香烃使用的不断增加的压力可能会导致这种情况的改变。

在浆料的制备过程中,溶剂通常是颜料“看到”的第一件事。在颜料表面具有强烈吸收力的溶剂可能会与分散剂争夺该表面:对分散剂很好的溶剂可能会阻碍分散剂从溶液向界面的分离。因此,溶剂混合物在以下情况下处于最佳状态:a)不强烈地吸收到颜料表面;B)不是很好的分散剂溶剂;c)是分散剂“尾部”的良好溶剂。

粘度与流变性

乍一看,这些性质似乎相对明显。在最高的颜料负荷下,需要在中等到高剪切范围内的低粘度,以方便机器点胶。高色素负荷往往倾向于膨胀,这必须避免不惜一切代价。同样,需要在极低剪切速率下的高粘度来防止颜料沉淀,尤其是重金属氧化物颜料。

主要的困境源于这样一个事实,即具有相似流变特征的液体比不同流变特征的液体更容易相互混合。摇晃通常是最方便和首选的掺入方法,粘度的显著不匹配会妨碍成功的混合。为了优化混合,人们寻求折衷的粘度,但在某些情况下,由震动提供的剪切不够,将需要机械搅拌。

兼容性

兼容性对于不同的学科意味着不同的东西。当我们考虑有色颜料涂料时,我们使用以下方法:如果液体组分在分子尺度上没有相分离,固相填料和主要颜料在液相上表现出界面粘附,从而在宏观尺度上整体是均匀的,则认为该体系是相容的。

这个定义是理想化的,也是有争议的。显而易见的问题是分散剂是如何定义的?在我们看来,强吸附分散剂应该被视为颜料的一部分,就像任何其他供应的“颜料整理系统”一样。

有一些明显的要求,以实现相容性,如需要着色膏的溶剂与涂料体系的溶剂相混溶;涂料体系的溶剂不是很好,不能把分散剂从颜料中剥离出来,也不是很坏,不能破坏分散剂的“尾巴”,而且膏体中的分散树脂与涂料体系中的树脂在正常添加水平下是相容的。

混合树脂体系并不总是在分子尺度上实现相容性,但可以在相分离域中共存。一个简单的例子是环氧树脂/聚酰胺混合物,它不会达到完全兼容,直到一些反应已经发生,以产生一个预curser杂化物种,将分开的相连接在一起。这就是在“诱导”阶段发生的事情。

如果存在单独的相,着色膏通常会显示出对其中一个的偏好,这可能导致降低着色的接受度。分散树脂可以在相容这样的体系中有重要的帮助,但通常其他相容剂可能需要直接添加到涂料体系中。在这一领域非常有用的嵌段聚合物的范围越来越广,但只有在充分了解涂料体系中的各种树脂和嵌段聚合物结构的情况下,才能明智地进行选择。

对最终影片的影响

对着色膏效果的评估实际上是对过量分散剂和分散树脂效果的评估。这也意味着,以高色素含量和低表面活性剂树脂含量的金属氧化物为基础的浆料,效果要比以“难处理”有机颜料为基础的浆料差。

对于氯化橡胶、丙烯酸溶液和乙烯基等热塑性涂料体系,在典型使用水平(体积为0-10%)下,副作用很少。

对于热固性系统,这些来自浆料的辅料可以降低关键区域的化学和溶剂抗性。低级别的添加几乎不是问题,但在更高级别,建议进行特定的属性测试。

结论

一种成功的多用途溶剂型着色剂的设计需要对可用于制造它们的各种可能的原材料有深入的了解,以及对它们可能用于的系统的了解。由于世界各地使用的涂料配方方案和风格范围广泛,因此这种粘合剂不太可能显示出所需的完全通用兼容性。这就是为什么涂料配方化学家将永远是这类产品成功利用的一个不可或缺的部分。只有他们对涂料配方有深入的了解,并有能力“调整”它以达到最佳的着色剂性能。

欲了解更多信息,请发电子邮件colin.gooch@resene.co.nzajith_aravind@yahoo.com,或参观www.totalcolor.co.nz