几乎所有的金属及其合金都会受到腐蚀，导致它们失去结构完整性或其他功能。当腐蚀发生时，最好在腐蚀的早期阶段进行检测，以便采取措施避免金属及其合金的结构损坏或功能丧失，这是至关重要的。由于腐蚀主要是一个电化学过程，pH值和其他电化学变化往往与之相关，因此人们期望pH值或其他电化学响应的材料可以用于检测和控制腐蚀。作者开发了一种具有可控释放系统的智能涂层，该系统使用ph值触发释放微胶囊，用于早期检测腐蚀和防腐。本文介绍了pH与腐蚀的关系，pH敏微胶囊的设计与合成，以及选择性的pH敏微胶囊智能涂层指示和抑制腐蚀的试验结果。

腐蚀和pH值

腐蚀在很大程度上是一种电化学现象，因为在大多数情况下，它涉及到电子在金属表面和含水电解质溶液之间的转移。例如，当铁在近中性环境中腐蚀时，典型的电化学反应是:

阴极反应:O2 + 2H2O +4e - k4oh -

阳极反应:Fe k fe2++ 2e -

在局部腐蚀的情况下，如图1所示的点蚀腐蚀，阳极反应发生在一个密闭区域，产生的金属离子沉淀为固体腐蚀产物，如铁(II)氧化物，铁(OH)2，(往往进一步氧化为铁(III)氧化物，铁(OH)3)，覆盖坑口。这层覆盖物将溶液困在坑里，并允许氢离子H+的积聚。总体效果是，当局部腐蚀发生时，阳极区域通常具有酸性pH值，阴极具有碱性pH值。(1)

除了点蚀，缝隙腐蚀和不同金属腐蚀也会导致pH值的变化，如图2所示，其中使用通用pH值指示器来显示金属(如钢)腐蚀过程中发生的pH值变化。在这个演示中，大部分钢被暴露在琼脂凝胶中，而中间的一条被铜带包裹着。pH指示器的颜色变化显示，由于氧还原反应和氢氧根离子OH-的释放，裸露的钢呈酸性(黄色)，而包裹在铜带中的带材呈碱性(紫色)。

由于pH值和其他电化学变化通常与腐蚀有关，因此期望具有pH值或其他电化学响应的材料可以用于检测和控制腐蚀。各种pH值和电化学响应材料及其在腐蚀控制智能涂层中的潜在应用可以在我们之前的综述中找到。(2)自愈合涂层是材料设计的另一项新发展，对腐蚀控制很重要。

pH-Sensitive微胶囊

作者开发了一种可控释放系统，该系统结合了腐蚀传感和保护的优点，使用pH触发释放微胶囊进行早期腐蚀检测和保护。(2,6,7,8)该技术的关键组件是pH敏感微胶囊，其壁设计用于根据局部腐蚀阴极位置的pH值分解和释放被包裹的内容物(图3)。

基于ph敏感微胶囊的智能涂层

微胶囊化是一种多功能的方法，因为它可以用来封装无限数量的材料，在固体和液相中，甚至在气凝胶中被包裹时也可以封装在气相中。将微胶囊纳入复合材料或涂层是可能的。对于腐蚀应用，可以封装各种化合物，如腐蚀指示剂、抑制剂、自愈合剂和染料。这些微胶囊可以加入到各种涂层系统中，用于腐蚀检测、保护和机械涂层损伤的自我修复(图4)。该设计的多功能性在缓蚀应用中特别重要。几乎所有的缓蚀剂都是化学活性试剂。通常情况下，使它们成为有效缓蚀剂的反应性也导致它们对环境不友好，例如铬酸盐。正因为如此，对新型环保缓蚀剂的研究是防腐行业的一项持续努力。在开发出一种新的抑制剂后，通常需要很长时间才能将其纳入涂料配方中。一种智能涂层，包括封装的抑制剂，并在腐蚀开始时根据需要释放它们，可以通过简单地改变微胶囊的核心含量来缩短新抑制剂的漫长重新配方过程。

pH控释微胶囊设计除了具有常规微胶囊设计的所有优点外，还具有真正的腐蚀应用控释功能。普通的微胶囊在机械破碎时会释放其内容物;ph敏感微胶囊在腐蚀发生时释放其内容物。涂层的机械损伤是引起母材腐蚀的重要原因之一。然而，许多涂层缺陷，如气泡、厚度不均匀、渗透、气孔或边缘效应，也会导致涂层的防腐效果不佳，并允许腐蚀发生。ph敏感微胶囊将释放其内容物进行腐蚀检测或保护，而不管腐蚀原因如何。

ph敏感微胶囊的化学研究

ph敏感微胶囊的化学性质是碱催化的酯水解。所述微胶囊的聚合物壁包括具有一个或多个酯基和巯基的交联剂。典型的交联剂是四联季戊四醇(3-巯基丙酸或PTT)，一种四功能分子。

由于这种交联剂不是良好的成膜剂，因此需要其他预聚体或单体来提供微胶囊壁的结构完整性。成膜单体和预聚物的例子包括尿素甲醛和三聚氰胺甲醛单体和预聚物。

基本条件下囊壁破裂可直观观察。图5显示了暴露于含有氢氧化钠NaOH (pH值12)的少量水时发生的这种分解。加入NaOH溶液后不久，溶液开始穿透微胶囊壁，如微胶囊内的颜色变化所示(图b-d)。在框架e中，微胶囊开始缓慢释放其内容物(由框架左下方象限上开始形成的小液滴证明)。内容继续释放，直到(帧i)它消散到解决方案中。如图j到n帧所示，微囊壁最终崩溃。

封装过程

封装方法
ph敏感微胶囊是智能涂层的关键组成部分。目前已采用喷雾干燥、乳液聚合、界面聚合、原位聚合等方法合成ph敏感微胶囊。界面聚合如图6所示。界面聚合过程主要有两个步骤:微乳液的形成和微囊壁的形成。该技术可用于形成油(或疏水)芯和水(或亲水)芯微胶囊。图6展示了形成油芯微胶囊所涉及的步骤示意图:通过将油相(含预聚体，黄色所示)添加到水相(含表面活性剂，蓝色所示)并混合形成微乳液;最后一步是通过界面聚合形成微囊壁(绿色所示)。

图7显示了形成水芯微胶囊所涉及的步骤示意图:在这种情况下，向油(含有预聚体和表面活性剂，黄色)中加入水(蓝色部分)，然后混合，形成微乳液;最后一步是通过界面聚合形成微囊壁(绿色所示)。

这两个例子涉及到油的使用，或疏水溶剂溶性壁形成预聚体。通过将成壁预聚体溶解在水相中，将催化剂溶解在油相中，已经开发了类似的工艺来使用水溶性成壁材料。界面上的反应会形成胶囊。

原位聚合也用于形成ph敏感微胶囊。原位聚合过程类似于界面聚合;它们的不同之处在于聚合反应发生的位置。对于界面聚合，反应发生在界面处;聚合反应发生在原位聚合的连续相，聚合物通过反应沉积在界面处形成囊壁。

喷雾干燥包括将形成壁的预聚体和要被封装的物质(核心材料)分散到连续相(例如水)中。这种混合物被喷成雾状，在热气流中，液滴被干燥成固体颗粒。在此过程中，芯材被封装在壁材内部。

界面聚合和原位聚合是合成微胶囊的主要方法。喷雾干燥已被用于合成实心微胶囊，并作为将微胶囊干燥成自由流动的粉末形式而不形成团簇的有用方法。

微胶囊的合成
不同的活性岩心内容被封装，包括腐蚀指示剂，缓蚀剂，染料和自愈合剂。采用上述方法分别合成了水芯微胶囊和油芯微胶囊。

为了使这些工艺适合于封装缓蚀剂和指示剂，选择了各种指示剂和指示剂，并分别测试了它们的指示和抑制效率。通过对活性化合物的溶解度和分散性的测定，寻找合适的包封方法。

可溶解或分散在疏水溶剂(如油)中的活性化合物可被封装成油芯微胶囊。通常，油芯微胶囊用于包封油溶性材料，而不是水溶性材料，如盐或极性分子。然而，这些材料仍然可以通过首先将它们溶解到极性共溶剂中，并将所得到的溶液添加到油相中来封装。另外，也可以在油相中加入表面活性剂。这将溶解或分散极性或水溶性试剂到油相。然后可以形成水包油乳液，并利用界面反应将这些试剂封装到微胶囊的油核中。

同样地，如果一种化合物可以在助溶剂或表面活性剂的帮助下溶解或分散在水中，那么就有可能将其封装成水芯微胶囊。例如，酚酞不溶于水，但可以用乙醇作为助溶剂，将适量的指示剂溶解在水中，使其有可能封装成水芯微胶囊。

各种用于腐蚀控制应用的化合物已被封装到油芯微胶囊中。这些化合物包括:腐蚀指示剂如酚酞、酚红和荧光素;罗丹明B等染料;愈合剂，如环氧树脂和聚硅氧烷;和各种溶剂，如氯苯，都可以用作愈合剂。

各种缓蚀剂和指示剂被封装在水芯微胶囊中，如腐蚀指示剂酚酞、缓蚀剂钼酸钠(Na2MoO4)、硝酸铈(Ce(NO3)3)、磷酸钠(NaH2PO4)、异硼酸钙和苯基膦酸。

在开发出微胶囊配方后，通常会进行优化过程，以获得适合其应用的尺寸和所需性能的微胶囊。胶囊的大小可以通过调整乳液配方或在乳液形成过程中改变混合器的混合速度来控制。这些方法可用于在较窄的分布范围内获得所需尺寸的微胶囊。尺寸可从200 nm到200µm(微米)，典型尺寸约为1 ~ 5µm。不同尺寸的油芯微胶囊如图8所示。

图9中的SEM图像显示了直径小于1毫米的球形胶囊。通过透射电子探测器获得的微胶囊显微照片显示，胶囊壁厚约为50-100 nm(图10)。

实验

微胶囊被加入到不同的市售涂料中，以测试其腐蚀指示和抑制功能。这些试验的初步结果如下。

腐蚀指示试验

通过将腐蚀指示器封装到ph敏感微胶囊中，可以将腐蚀指示器合并到涂层中。图11显示了涂有含有10%腐蚀指示微胶囊的透明聚氨酯涂层的钢板的盐浸测试结果。对面板进行标记并观察随时间的视觉变化。据观察，该指示器表明浸渍后约1分钟内字迹开始腐蚀，这比典型锈色出现的2小时要早得多。

除了早期腐蚀检测，智能涂层的另一个潜在应用是检测隐藏的腐蚀，例如结构螺栓。在螺栓头或螺母上看到明显的腐蚀之前，螺栓倾向于在隐藏轴区域腐蚀。通常情况下，即使轴上发生了严重的腐蚀，封头和螺母仍处于原始状态。如果不将螺栓从使用中拆卸下来，没有任何方法可以识别腐蚀程度。当腐蚀开始时，螺栓头或螺母上的涂层会改变颜色，这将大大加快检查过程。

缓蚀试验

测试板涂有Carboline Carbomastic 15 FC环氧乳脂，含有含有抑制剂的水芯微胶囊，使用盐雾室进行测试，按照ASTM B 117标准方法进行大约6个月。面板进行了锈蚀等级(ASTM D 610)和划线等级(ASTM D 1654)的评估。测试了几种涂层系统;含10%苯基膦酸微胶囊的涂层性能最佳。表1显示了这些面板的腐蚀等级，并与对照进行了比较。

在经过6个月的盐雾测试后，对照组的涂料下出现了水泡和腐蚀，而含苯膦酸(PA)微胶囊的面板则没有腐蚀迹象。为了评估划线区域，为了便于观察，将面板上这些区域周围的涂层刮掉(图12)。结果表明，含PA微胶囊的涂层具有较好的粘附性。

总结

一种使用ph敏感微胶囊自主控制腐蚀的多功能智能涂层正在开发中。微胶囊专门用于检测与腐蚀开始相关的pH值变化，并自动响应以早期指示腐蚀的存在，通过提供缓蚀剂来控制腐蚀，并提供能够修复涂层机械损伤的自愈合或成膜剂。

在乳液中通过界面聚合反应合成了各种ph敏感微胶囊，其核为疏水或亲水。对微胶囊化工艺进行了优化，以获得适合纳入市售涂料的尺寸范围的单分散微胶囊。微胶囊可以以悬浮液或自由流动的粉末形式获得。

盐雾测试的初步结果表明，微胶囊和颗粒可用于在可见锈蚀出现之前检测腐蚀，并提供缓蚀剂。

目前的工作重点是优化指示剂在微胶囊或颗粒中的浓度，以及优化微胶囊和颗粒加入感兴趣的涂层时的释放特性。自愈合剂和成膜化合物的包封方法正在开发中，以将自愈合功能纳入多功能涂层。