配制涂料或油墨是一项复杂的优化挑战。最终悬浮液必须满足严格的最终使用性能目标，例如，可重复地提供正确的色调或色调，或成品表面的预期光泽水平。然而，稳定性和应用便捷性等标准同样重要。成本限制通常会进一步增加复杂性。gydF4y2Ba

新产品的创新，无论是为了满足客户要求、财务目标还是环境立法，都刺激了行业内不断的制定和重新制定，并创造了对有效和支持性分析策略的需求。在此背景下，本文研究了三种材料表征技术的应用:粒度，流变分析和zeta电位测量，特别关注它们在产品稳定性开发中的应用。虽然可以采用“试错”方法来制定，但应用这些分析技术可以更有效、更有针对性地开发产品。gydF4y2Ba

制定制定目标gydF4y2Ba

在油墨或涂料中，分散固体的颗粒大小是用于实现理想性能的主要变量之一。颗粒大小影响光与成品涂层相互作用的方式，因此影响实现的色调或色调，以及薄膜外观的其他方面，如透明度和/或光泽水平。除了美观，颗粒大小还可能影响更多的实际功能，如耐候性和稳定性。gydF4y2Ba

在制造过程中，颗粒大小也很重要。例如，更细的粉末往往更有粘性，更难处理。但更重要的是，一旦载体和悬浮固体混合，颗粒大小对悬浮液性质的影响。颗粒大小影响悬浮液的流变性，尤其是粘度，进而影响性能特征，如应用难易度，坍落或起帘倾向，固化行为和产品稳定性。gydF4y2Ba

一个成功的配方依赖于调和悬浮液的流变性能与预期的应用。例如，考虑触变性的流变性现象。某些悬浮液，如许多涂料，剪切薄，即，当受到较高水平的剪切时，它们表现出较低的粘度。当施加的剪切水平降低时，粘度会在有限的时间内恢复到更高的水平(图1)。这一过程持续的时间越长，悬浮液的触变性越强。gydF4y2Ba

有了厚涂层，可观的触变性水平可能是有利的。低粘度将保持足够长的时间，在应用后，使刷痕流动，使表面涂层光滑。另一方面，对于打印机中的油墨来说，触变性可能是灾难性的。一旦涂抹，油墨必须保持高分辨率，使瞬间达到高粘度更可取。gydF4y2Ba

因此，成功的配方需要量身定制的流变特性，以提供易于应用的产品，提供高质量的光洁度和稳定性。最后一个稳定性问题是至关重要的，而且往往是发展中最耗时的方面之一。为了使悬浮液起作用，在所有相关条件下，应使分散相在产品的生命周期内保持悬浮状态，并且/或在发生沉降时易于重新分散。沉降或沉淀是有问题的，因为它会带来产品不均匀、处理不当和不合格的风险。分散固体的颗粒大小，连续相的粘度和悬浮液的流变性都可以通过操作来获得更好的稳定性，但还有一个参数在稳定性评估和控制中也非常有用:zeta电位。gydF4y2Ba

理解悬挂稳定性gydF4y2Ba

影响分散相稳定性的因素有许多，这些因素在起源上可分为动力学或热力学两类。通过增加悬浮介质的粘度来促进运动稳定性，从而减缓颗粒的运动、聚集和沉降。另一方面，热力学稳定性依赖于空间和静电效应的操纵，通过粒子斥力诱导稳定性，要么通过大小或形状的改变，要么通过改变静电荷。Zeta势量化了粒子间静电斥力或吸引力的大小，因此可以用来研究和控制这方面的稳定性。gydF4y2Ba

在亚微米悬浮中，布朗运动通常在维持粒子处于分散相中起重要作用。然而，对于较大的颗粒，如果分散相和连续相之间的密度有相当大的差异，重力的影响就变得显著。重力与布朗力的比值与沉积的可能性相关，可以从公式1预测，gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba

一个gydF4y2Ba^4gydF4y2Ba∆gydF4y2BargydF4y2BaggydF4y2Ba

在哪里gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba为颗粒半径，Dr为分散相与连续相的密度差，gydF4y2BaggydF4y2Ba加速度是由重力引起的，gydF4y2BakgydF4y2Ba_BgydF4y2Ba玻尔兹曼常数和gydF4y2BaTgydF4y2Ba是温度。gydF4y2Ba

如果这个比值大于1，那么可以预期一定程度的沉积;比值小于1表示系统稳定。然而，这个方程没有考虑粒子-粒子相互作用的可能影响。小颗粒的不断碰撞增加了絮凝和向重力主导系统过渡的可能性，随之而来的是沉积的可能性增加。这种效应可以从方程1中预测，从的增加gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba，即粒子半径，即絮凝所引起的。gydF4y2Ba

在带电悬架中，DVLO (Derjaguin, Landau, Verwey和Overbeek)理论gydF4y2Ba^{2、3gydF4y2Ba}这表明，由两个粒子之间的排斥力产生的能量势垒将阻止它们相互靠近和粘附，除非粒子有足够的热能来克服它。Zeta电位，在颗粒和相关的双层之间的滑动平面上的电位，以及周围的溶剂，表明了这种势垒的大小和用于修改它的策略的影响，如pH值的改变(图2)。gydF4y2Ba

如果悬浮液具有较大的正负zeta电位，那么其中的粒子将倾向于成功地相互排斥;相反，低zeta电位值增加絮凝的可能性。稳定悬浮液与不稳定悬浮液的分界线一般取±30 mV;ζ势在这些极限之外的系统，表明系统是稳定的。gydF4y2Ba^{4、5gydF4y2Ba}然而，这个假设取决于粒子的性质。gydF4y2Ba^{1、2gydF4y2Ba}

总之，zeta电位的测量带来了对静电色散机制的详细了解，支持了这方面的色散控制。另一方面，流变学测量有助于优化动力学稳定性。因此，这两种分析技术是互补的，当一起使用时2022世界杯八强水位分析，可以全面了解影响悬挂稳定性的所有因素，从而实现更好的控制。下面的案例研究展示了如何结合应用zeta电位和流变性分析来诱导确定粒径的颗粒悬浮液的稳定性。gydF4y2Ba

案例研究gydF4y2Ba

对微晶二氧化硅悬浮液的稳定性进行了研究。图3显示了pH值对平均粒径为3.7 μ m的二氧化硅颗粒悬浮液的影响。数据收集使用马尔文Zetasizer Nano S结合MPT2自滴定仪。从材料在去离子水中的稀分散开始，使用自滴定仪稳定地降低pH值，直到使用标准HCl溶液的终点1.0。Zeta电位测量是在10个等间隔的pH区间内进行的。gydF4y2Ba

尽管具有超过30 mV的负zeta电位，该悬浮液已被证明是不稳定的，在站立时形成一个紧凑的沉淀层。将相关参数的值输入公式1，结果为45，证实了沉积的可能性，表明重力是主要因素。当由颗粒大小和密度驱动的引力主导系统时，静电相互作用不足以提供稳定性，因此需要运动稳定。gydF4y2Ba

增加粘度gydF4y2Ba

如前所述，增加悬浮液的动力学稳定性的一种方法是增加连续相的粘度。gydF4y2Ba

对于稀释悬浮液，可以使用斯托克斯定律估计沉降速率，该定律指出，沉降速度与连续相的剪切粘度成反比。gydF4y2Ba^6gydF4y2Ba这意味着粘度加倍将使沉淀速度减半。然而，斯托克斯定律只适用于粒子相互作用最小的稀悬浮液。由于相邻颗粒之间的相互作用，高浓度悬浮液的沉降更加复杂，而且高颗粒负荷会导致整体密度和粘度的增加。gydF4y2Ba

在引力主导的悬浮系统中，诱导稳定性的另一种方法是引入一个给系统屈服应力的网络结构。具有屈服应力的系统保持稳定，即在施加的剪切超过一定值之前不流动。实现这种结构的一种方法是通过引入合适的添加剂使连续相凝胶化。另一个似乎与直觉相反的方法是减少粒子之间的排斥，实际上促进系统中的絮凝作用。gydF4y2Ba

引入结构gydF4y2Ba

图3显示，随着pH值的降低，zeta电位向等电点减小——在pH值为1.17时，zeta电位为零。这意味着ph值较低的体系更容易发生絮凝。pH值对悬浮液粘度的影响如图4所示，其中显示了不同pH值的浓缩二氧化硅分散体的剪切粘度作为剪切速率的函数(来自平衡阶进剪切速率测试)。所有流变数据均使用Kinexus Pro和Gemini 2旋转流变仪(Malvern Instruments)测量。gydF4y2Ba

在pH值为3.9时测量的数据显示出零剪切粘度平台;在低剪切速率下，粘度达到恒定值。这种形状的粘度曲线与样品在非常低的剪切条件下呈液体状有关。在较低pH值下测量的曲线没有表现出这一特征，这表明在非常低的剪切下，这些悬浮液可能更像固体。为了确认这一点，需要在较低的剪切速率下进行测试。gydF4y2Ba

在三步剪切速率测试中，粘度在低剪切速率下测量，然后在高剪切速率下测量，然后在原始条件下测量(数据未显示)。测量发现，悬浮液恢复低剪切粘度所需的时间非常短，这表明一旦高剪切停止，任何赋予结构的网络几乎都是瞬间重建的。这些结果表明，在这些样品中，任何诱导絮凝的结构都不是永久性的，而是在扰动后迅速分解和/或重组。gydF4y2Ba

这种可逆絮凝行为可以用DLVO理论来解释，该理论指出，总能量/总能量(VT)是吸引(VA)和排斥(VR)贡献的总和(图5)。通过减少颗粒表面电荷，排斥对总相互作用势的贡献减少，在总能量曲线中产生次要最小值，从而允许颗粒之间微弱的可逆附着。这些相互作用强到足以抵抗布朗运动的影响，但又弱到在剪切作用下被分解。gydF4y2Ba

事实上，可以观察到两种形式的絮凝行为。如果次极小值相对较深，则碰撞粒子会强烈粘附形成开放结构，有利于网络的形成。相比之下，更弱的絮凝体系能够在局部尺度上重新排列自己，形成更密集的絮凝体，更容易沉淀。gydF4y2Ba^{1、6gydF4y2Ba}zeta电位的较大减小有利于更深的次极小值和网络结构的发展。gydF4y2Ba

研究屈服应力gydF4y2Ba

研究和量化结构在流体中的影响的一种方法是测量屈服应力。屈服应力是克服系统中的吸引力和启动流动所需的应力。在最后的一系列流变试验中，通过执行剪切应力扫描并确定观察到粘度峰值的应力来测量每种悬浮液的屈服应力。结果如图6所示。gydF4y2Ba

两个低ph值样品的粘度峰值表明屈服应力。对于低pH值的样品，该峰值出现时的应力要高得多，这表明在低pH值时，zeta电位较低，结构强度也较高。对于高ph值的样品，粘度没有峰值，这表明该材料没有屈服应力，因此没有网络结构。这与粘度曲线数据一致，表明在此pH值下，悬浮液呈现零剪切粘度平台。gydF4y2Ba

这些结果表明，在较低的pH值下，结构已被成功诱导，但问题仍然是所获得的稳定性水平是否足够高。公式2可以估计颗粒凝胶中颗粒对其周围环境施加的应力，gydF4y2Ba

年代gydF4y2Ba＝gydF4y2Ba（gydF4y2BargydF4y2Ba_DgydF4y2Ba-gydF4y2BargydF4y2Ba_CgydF4y2Ba) rggydF4y2Ba

在rgydF4y2Ba_DgydF4y2Ba分散相和r的密度是多少gydF4y2Ba_CgydF4y2Ba是连续相的密度。请注意，公式2是基于引力作用于球形粒子的整个表面的假设推导出来的。如果考虑重力作用在一个正平面上，那么利用球体的截面积，施加的应力就变成sgydF4y2Ba= (gydF4y2BargydF4y2Ba_DgydF4y2Ba-gydF4y2BargydF4y2Ba_CgydF4y2Ba) rggydF4y2Ba．这两种衍生的用法都可以在已发表的文献中找到。gydF4y2Ba

对于这里使用的二氧化硅悬浮液，该计算表明存在的最大颗粒，直径约10微米，将施加约0.01 Pa的应力。由于这一数字远低于低ph值悬浮液所表现出的屈服应力，这些体系在静态条件下应该是稳定的。然而，只有当施加在结构上的应力低于屈服应力时，热力学稳定性才能保持。例如，在运输或使用过程中可能会产生更高的应力，导致不稳定。gydF4y2Ba

结论gydF4y2Ba

对于涂料或油墨来说，粒径、zeta电位和流变性都是重要的特性。因此，基于这三者测量的分析策略的应用，促进了知识驱动的配方，朝着易于应用并提供理想完成的稳定产品的方向发展。这三个参数相互作用，赋予性能的悬架;了解这些相互作用是更密切地控制它们的关键。During formulation, achieving product stability is one of the most demanding and time-consuming tasks. The case study described here shows how this task can be made easier, with a dispersed phase of defined particle size, through the application of zeta potential measurements and rotational rheometry. Recognizing the different mechanisms that control stability – whether kinetic or thermodynamic – and adopting an approach that systematically and relevantly addresses them, leads to the successful induction of sufficient stability to fulfil in-use requirements.

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参考文献gydF4y2Ba

1 Larson, R.G.《复杂流体的结构和流变学》，牛津大学出版社，纽约，(1999)。gydF4y2Ba

2 Derjaguin, B.;朗道，L.强带电疏水溶胶的稳定性理论和强带电粒子在电解质溶液中的粘附，物理化学学报，14,633。(1941)。gydF4y2Ba

3韦韦，E.J.W.;欧佛比克，j.s Th。G.疏水胶体稳定性理论，爱思唯尔，阿姆斯特丹(1948)。gydF4y2Ba

4 Zeta电位在30分钟，技术说明可从www.malvern.com。gydF4y2Ba

5水和废水中胶体的Zeta电位，ASTM标准D 4187-82，美国测试和材料学会，1985年。gydF4y2Ba

6 Barnes, H.A.《基本流变学手册》，威尔士大学，非牛顿流体力学研究所，(2000)。gydF4y2Ba