| PCI杂志。2013-09-04 - 2022年世界杯分组表

20世纪60年代推出的水性涂料是一种复杂的多相流体。为了在生产、储存和应用过程中控制目标流变性能，通常在涂料配方中添加约0.1-1.5 wt%的流变性添加剂。高分子量纤维素，如羟乙基纤维素(HEC)，仍然是控制高pvc(颜料体积浓度)(45-85%)水性涂料流变性的主力。然而，要在低聚氯乙烯(20-40%)水性涂料中实现溶剂型醇酸的应用性能和光泽，使用纤维素仍然是一个难以实现的目标

为了满足这一需求，在20世纪80年代，一种新的水溶性聚合物被开发出来并商业化。它们被称为疏水改性的水溶性聚合物(HM-WSPs)。目前有三类商业HM-WSPs:(1)疏水改性羟乙基纤维素(HM-HECs);(2)疏水改性非离子合成聚合物(HM-NSPs);(3)疏水改性碱溶乳剂。²在化学上，HM-WSPs是水溶性聚合物，接枝相对少量的亲脂基团(<5%)。它们也被称为“缔合增稠剂”(at)，因为它们在水环境中彼此之间以非共价缔合，并/或通过它们的疏水性与分散的颗粒(粘合剂，颜料等)缔合，形成三维链间网络。这种三维网络的形成提高了黏度，稳定了粘结剂，并在不同的剪切速率下调节了涂层的流变性。

在三种商业HM-WSPs中，HM-NSPs在使用小颗粒粘合剂配制低pvc涂料方面获得了商业普及，因为它们具有良好的流动性和流平性，抗飞溅性，良好的薄膜构建，良好的光泽度和薄膜完整性。在化学上，它们是相当低分子量(6000-100,000道尔顿)的线性聚合物，链端含有烷基或芳基/烷基疏水分子。此外，它们还可以承受相对较小的内部疏水分子作为聚合物骨架的一部分。研究发现，HM-NSP的流变性能主要由(1)分子量、(2)接枝疏水分子的类型(内部和末端)和(3)接枝疏水分子的数量决定。

由于HM-NSPs的链间疏水缔合和吸附行为是非特异性的，它们与表面活性剂和水可混溶性VOCs结合时会受到显著影响。事实上，使用HM-NSPs的主要挑战之一是最大限度地减少或防止着色时的粘度损失，并提供平衡的应用性能，例如良好的隐藏性，最佳的凹陷/流平平衡，良好的颜色接受性以及老化时无颜色变化。

由于政府和公众日益关注环境安全和人类健康，不鼓励在水性涂料中使用挥发性有机化合物。此外，正在实施更严格的全球法规，以大幅减少甚至消除涂料中挥发性有机化合物的使用。不幸的是，减少或消除VOCs的使用会对涂层的应用性能(打开时间、流动和流平、防止起泡等)和最终薄膜性能(光泽度、硬度、耐候性)产生不利影响。

目前，为了符合VOC法规，低VOC到零VOC的水性涂料是使用具有低最低成膜温度的小颗粒聚合物粘合剂制造的。由于这些粘结剂颗粒是用新型稳定剂体系(表面活性剂和/或亲水聚合物)稳定的，粘结剂和HM-NSP之间的相互作用发生了变化，导致配方涂层的失稳定性。这反过来又影响了应用和干燥膜的性能。

全球涂料行业面临着设计低至零挥发性有机化合物产品的挑战，既要符合法规和公众对环境的关注，又要满足消费者的质量期望。由于“低挥发性有机化合物”和“零挥发性有机化合物”的定义尚未在全球范围内确定或接受，这就变得更加困难。这反过来又给添加剂供应商带来了更大的压力，要求他们设计和交付低到几乎零voc的产品^3.满足当今涂料要求性能的产品。

本研究的目标有两个:(1)开发新型流变性改良剂，使用极低voc到几乎零voc的粘合剂来配制低至零voc水性涂料，以提供目标流变性能;(2)了解流变性改良剂的分子结构对流变性能的影响。

本文讨论了这些HM-NSPs的性能特点，包括低剪切粘度和高剪切粘度，流动行为和着色剂响应。

实验

材料与配方

流变学修饰符

本研究中使用的HM-NSPs或流变调节剂(RMs)的细节见表1。通过改变它们的1)分子量，2)疏水性类型和3)疏水性含量来合成它们。所有的HM-NSPs都是基于聚醚骨架的。它们几乎是零voc，不含烷基苯酚乙氧基酯(APEOs)。

绑定

用于配制涂料的粘合剂的细节见表2。

涂料配方

使用各种粘结剂制备涂料所用的原料的成分和用量见表3-5。

涂层制备

采用以下步骤来实现目标Stormer和ICI粘度。每一种涂料配方的母批次都是在高速分散混合器上使用Cowles刀片制成的。实验HM-NSPs以及一小部分水被保留。然后用聚合物A至I将母料样品加厚到预定的目标风暴粘度(~100-105 KU)。还记录了每种涂层的高剪切粘度(ICI, Poise)。增稠效率(TE)(如下所示)定义为“干”HM-NSP的wt%，以实现湿涂料的Stormer粘度为100 KU。

TE = 100 × (HM-NSP干层重量/湿层总重量)

TE值越低，HM-NSP达到目标Stormer粘度的效率越高。提供良好TE但ICI粘度较低的实验聚合物与提供良好ICI粘度的实验聚合物适当结合，以达到~ 100-105 KU的Stormer粘度。

经过一夜的平衡后，测量了各种涂层的罐内和应用性能。

流变测量

采用TA Instruments ARG2流变仪对涂层的流变性能进行了测试。每个样品在100 Pa的应力下预剪切10秒。然后让样品以6.28 rad/秒的振荡时间扫描恢复60分钟。然后对每个样品进行频率扫描，范围为0.6283-62.83 rad/秒。所有样品都被一层油覆盖以防止蒸发，并在线性粘弹性区域的应力下运行。

测试方法

评估各种涂层性能的测试方法如表6所示。

结果与讨论

商用水性建筑涂料通常具有低剪切粘度和高剪切粘度的特点。低剪切粘度(也称为风暴粘度，以克雷布斯单位或KU测量)，代表了“罐内”或包装粘度和其他低剪切过程，如凹陷、流平、色素沉淀和脱水。高剪切粘度(也称为ICI粘度)通常与涂料的应用过程有关，如涂刷、滚压和喷涂。HM-NSPs通常用于修饰低剪切粘度和高剪切粘度。在实践中，单一的HM-NSP很少同时提供低剪切粘度和高剪切粘度的目标。因此，涂料行业常用的做法是使用两种或两种以上hm - nsp的组合来实现目标流变性。通常情况下，使用一种高效构建低剪切粘度的HM-NSP和另一种构建高剪切粘度的HM-NSP。由于低剪切和高剪切HM-NSP的化学成分和结构不同，它们的整体流变响应取决于所使用的粘结剂体系和其他配制助剂。在设计商用水性涂料时，使用给定的粘结剂体系进行评估是很重要的先天的用于配制涂层的单个HM-NSPs的流变响应。这些知识可以帮助涂料配方商明智地选择合适的HM-NSPs，以实现目标的低剪切粘度和高剪切粘度以及其他应用性能。

全丙烯酸粘合剂(粘合剂1)

实验性HM-NSPs作为单一聚合物的评价

实验的HM-NSPs(聚合物a - i)在含全丙烯酸粘合剂的低VOC (VOC <10 g/L)半光(PVC = 23.7%)涂料配方中进行评估(表3)。每种HM-NSPs都添加适量到涂料配方中，以达到~100-105 KU的目标Stormer粘度。每种聚合物达到目标Stormer粘度所需的聚合物量在柱状图上标明(图1)。

聚合物C和D属于同一化学类别，具有弱缔合烷基。但它们的平均分子量(Mw)存在显著差异。聚合物C的Mw是聚合物d的两倍。有趣的是，尽管它们的Mw相差很大，但TE却大致相同(~1.65 wt%)。结果表明，对于弱缔合聚合物，Mw对建立低剪切粘度的影响很小。这可能是由于聚合物疏水剂与粘结剂1之间的联系较弱。

对于其他聚合物，TE主要取决于它们的分子量和链端接枝疏水分子的类型和数量。

结果表明，聚合物B的TE比聚合物A低。两种聚合物属于同一化学类别(端部以强缔合疏水性基团为顶)，但其分子量是聚合物A的一半。聚合物B的TE增强可能是由于它能与全丙烯酸粘结剂强烈结合，并在分散相中形成强大的网络。我们提出，对于全丙烯酸基涂料，风暴粘度(低剪切粘度)主要由HM-NSP链端与粘合剂表面结合产生的分散相粘度所控制。研究人员正在通过测量聚合物A和B在粘结剂1上的相对吸附来阐明这一发现。

聚合物F和G端封有复杂的束状疏水分子。从聚合物链端接枝疏水分子的相对数量来看，聚合物F的疏水分子含量是聚合物g的2倍左右，聚合物F的Mw明显低于聚合物g(~42%)。从图1可以看出，在达到相同的Stormer粘度时，聚合物F的效率大约是聚合物G的两倍(图1)。聚合物F的增稠显著增强是因为其单位质量的分子量更低，疏水性含量更高。结果表明，聚合物B比聚合物G对全丙烯酸粘合剂的吸附性更强。

聚合物H由刚性络合物束状疏水分子和强缔合疏水分子组成，与没有强缔合疏水分子的聚合物I相比，其TE更大。

聚合物K是一种疏水改性的羟基乙基纤维素(HM-HEC)，其效率高于低分子量的聚合物J。

所有具有良好TE(<0.6%)的实验HM-NSPs的ICI粘度都很低(0.3平衡)。聚合物C和D具有良好的ICI粘度(1.6-1.7平衡)，但代价是高负载(TE = 1.6-1.7 wt %)。聚合物G的链端被复杂的疏水性聚合物所覆盖，也提供了中等的ICI粘度(1.45泊)，但同样是在高负荷(TE = 1.13 wt %)下。基于实验HM-NSPs的TE和ICI粘度，我们可以说，聚合物在建立目标Stormer粘度时越有效，ICI粘度就越低(图2)。

没有一种聚合物本身能够提供该公式中目标Stormer粘度(~100-105 KU)和ICI粘度(>1.5-2.0 poise)的组合。

为了进一步讨论，我们将聚合物C和D描述为弱缔合聚合物，将聚合物A、B和F-K描述为强缔合聚合物。

聚合物组合的评价

第二套涂料采用强缔合聚合物(聚合物A、B和F-K)和弱缔合聚合物(聚合物C和D)的组合配制，以实现100-105 KU的目标风暴粘度。聚合物C和D的使用水平(图3中红色条所示)范围为~0.4-0.5 wt%。对于强缔合聚合物(聚合物A, B和F-K)(蓝色条所示)，使用水平为0.2-0.4 wt%。

复合流动曲线是通过将Brookfield、Stormer和ICI涂层的粘度绘制在一张图上生成的(图4)。由于所有涂料的配方都具有相同的Stormer和ICI粘度，因此可以预期曲线将在这两个“单点”粘度测量值处相交。低剪切速率(0.10- 10.0秒)^－1)由布鲁克菲尔德粘度计在不同剪切速率下测量的粘度不是恒定的，因此，可以看到粘度方面的显著差异。这些观察到的差异被认为是非常显著的，因为这些低剪切速率区域的粘度将决定防水涂层的抗下沉和流动和流平的平衡。

在这种剪切状态下，HM-NSPs在控制涂层粘度和最终应用后性能方面起着主要作用。图4显示了与聚合物C和d共增稠的HM-NSP的低剪切Brookfield粘度差异。聚合物组合A和C、B、C和G，与剪切减稀、高粘度的其他HM-NSP组合相比，每种组合都表现出更牛顿的流动和更低的粘度。当高剪切聚合物D取代高剪切聚合物C时，所有HM-NSPs都观察到了相同的流变趋势(图4)。

全丙烯酸基涂料的凹陷和流平

使用先前列出的ASTM方法(缺口棒和沟槽棒)测量了凹陷阻力和水平。图5显示了以密耳为单位测量的垂阻图和水平图。水平尺度是基于1-10的数值尺度，10为优秀，1为差(没有水平)。通常，较高的凹陷值意味着较差的流量和水平，因为这是两种拮抗特性。请注意，评级值因应用程序和性能要求而异。对于商用涂料，通常要求沉降等级为12密耳以上，流平等级至少为7或更高。

聚合物J和K的抗凹陷性均超过24密耳，流平等级为2-3。这些聚合物是高分子量的HM-HECs，用于产生具有优异下垂和悬浮性能的强剪切-减薄流动曲线。不幸的是，流平会受到负面影响，因此，这类聚合物不适合用于半光到高光的低pvc丙烯酸涂料，这些涂料需要更严格的流动和流平平衡。聚合物组合A和C以及B和C具有相对较低的抗凹陷评级。这些聚合物属于同一化学类别(A和B具有强结合疏水性，聚合物C和D具有弱结合疏水性)，但分子量不同。聚合物G(单独)与复杂的束状疏水分子具有较差的TE和较差的抗凹陷性。复合束状疏水聚合物(聚合物F、H和I)与聚合物C结合后，可提供超过12密耳的无滴沉降性能。除了聚合物I(与聚合物C或D组合)外，这些组合的流平效果都很好。

通过对比图5所示的垂阻和流平数据与图4所示的复合流动曲线，可以清楚地看出，使用Brookfield粘度计测量的低剪切粘度是与Stormer和ICI粘度相关的重要流变参数。该参数还可用于判断涂料的整体罐内外观、涂时流变和涂后性能。

刷敷平

一般来说，对于水性涂料的预筛选和评定抗沉降性和平整性，来自ASTM的测试方法，如Leneta，是有用的。然而，它们并不总是模拟相同的剪切速率条件(剪切速率>10,000秒^－1)在现实生活中可能会遇到的辊子和刷子应用。因此，对于开发商业涂料，使用辊涂和刷涂涂料是一个很好的实践，并评估最终用途的应用性能。

图6显示了在250英尺的相同喷涂速度下刷涂的结果²每加仑。这些刷出是根据标准的ASTM刷出进行视觉测量的，使用的是先前为Leneta应用所描述的相同评级系统。显然，高mw疏水改性hec表现出极差的流动性。由于聚合物(A-I)的结构差异，不同聚合物的刷出水平也不同。尽管如此，所有的聚合物都提供了不错的评级。结果表明，抗凹陷性与流平性是相互关联的，它们取决于HM-NSP结构。

全丙烯酸(粘结剂1)基涂料的流变学测量

为了阐明全丙烯酸基涂料的垂度与流平之间的关系，研究了全丙烯酸基涂料的流变特性。结果将在下面讨论。

当考虑涂层中凹陷和流平之间的平衡时，可以考虑每个单独的组件。具有很好的抗凹陷性的涂料具有很高的弹性模量。相比之下，流平性能好的涂料具有较低的弹性模量和较大的粘性模量。因此，考虑到对良好凹陷的贡献本质上是弹性(模量)，而对良好水准的贡献本质上是粘性(模量)是有意义的。垂度和流平之间的平衡也可以被视为弹性模量和粘性模量(G’，G”)或tanδ值(G”/G’)之间的平衡，它们接近于1(图7)。弹性模量过高的涂层抗垂度较好，但流平性较差。另一方面，具有很高粘性模量的涂料具有良好的流平性，但抗凹陷性较差。在对样品进行预剪切，然后进行恢复时间扫描和频率扫描后，可以看到具有良好的凹陷和流平平衡(10/10)的涂层与tanδ值(~1)之间的相关性。在1 rad/sec时，凹陷值与G′值之间以及在1 rad/sec时，水准值与G′值之间也存在良好的相关性。

从图8中可以看出，聚合物F、H和I与聚合物C结合配制的涂料的tanδ值接近单位。相比之下，聚合物K和J配制的涂层的tanδ值<1，聚合物A和B的tanδ>1。这些流变学数据与ASTM试验方法测得的这些涂层的垂度和流平相一致。

着色后的粘度损失

每一种涂层都用一种通用着色剂以3%的总重量加载着色。对一种酞蓝色和红色氧化铁着色剂进行了测试。加入着色剂后，测定斯托默粘度。通常，在涂料行业，小于10 KU的损耗被认为是可以接受的。KU的额外下降(>10)会对涂层的应用和性能性能产生负面影响。每种聚合物遇到的粘度损失如图7所示。可以看到，所有的聚合物在着色时都发生了粘度损失。然而，聚合物H和I的粘度损失最低(<10 KU)(图8)。

苯乙烯-丙烯酸粘合剂(粘合剂2)

苯乙烯-丙烯酸粘合剂在38% PVC半光涂层中进行了评估(表4)。每种实验HM-NSPs的目标Stormer粘度均为100 KU。测定了实验聚合物的%TE(图9)。聚合物的%TE和ICI粘度响应与全丙烯酸粘合剂的响应非常相似。

第二组涂料使用强缔合聚合物和弱缔合聚合物(聚合物C和D)的组合制成，以达到~100-105 KU的风暴粘度。结果如图10所示。

与使用全丙烯酸粘合剂进行的研究相似，通过绘制低剪切Brookfield、Stormer和ICI涂层的粘度来生成复合流动曲线(图11)。苯乙烯-丙烯酸基粘结剂涂层的复合粘度曲线比全丙烯酸基粘结剂涂层的剪切减薄效果更好。然而，苯乙烯-丙烯酸粘合剂的流变趋势与全丙烯酸粘合剂的流变趋势非常相似。可以看出，聚合物A、B和G在低剪切速率下的牛顿性最强(图11)。

抗凹陷性和平整性

苯乙烯-丙烯酸基涂料的凹陷和流平趋势与全丙烯酸基涂料相同(图12)。

乙烯-乙酸酯-乙烯(VAE)粘合剂(粘合剂3和4)

由于其极低的结合溶剂需求，VAE粘合剂已成为优选的粘合剂，以制定非常低和零voc涂料。然而，与丙烯酸粘合剂相比，要获得最佳的流变性能和应用性能，VAE粘合剂具有挑战性。主要原因如下所述。

VAE聚合物具有更强的亲水性，因为它们被吸附和/或接枝亲水性聚合物链(羟乙基纤维素、聚乙烯醇等)稳定在其表面。由于是亲水的，它们倾向于不与HM-NSPs的终末期疏水性相关联/相互作用。因此，分散相中的网络积聚被阻止或最小化。

VAE聚合物通常比大多数丙烯酸树脂具有更大的粒径(0.3-0.4 μ m)粘结剂，因此，HM-NSPs可以相互作用的表面积更小。

为了研究在极低到零voc涂料中使用VAE粘结剂的可行性，我们在两种不同的VAE粘结剂(粘结剂3和粘结剂4)中评估了几种实验性HM-NSPs。在粒径方面，粘结剂3的粒径(0.35 μ m)比粘结剂4(粒径= 0.30 μ m)大。这两种VAE粘结剂的详细情况见表2。

基于VAE粘合剂3的内部哑光配方(表5a)的各种聚合物(聚合物A-F和H-I)的性能性能见表7。从数据中可以看出，所有聚合物与这种特殊粘结剂的流平性都很差(等级为3)。

为了进一步研究实验HM-NSP的效果差异，将实验HM-NSP与疏水改性HEC (HM-HEC)(聚合物J)与粘结剂3组合进行了研究。同样，无论使用何种增稠剂，所有涂层的流平度都是相同的(等级为3)。似乎该粘合剂表面存在的亲水性聚合物排除了HM-NSP疏水性分子的结合，因此没有形成分散相网络。

有趣的是，使用VAE粘合剂4替代VAE粘合剂3，几种强关联的HM-NSPs，即聚合物A、B、H和i，获得了最佳的垂度和流平平衡(表8)。聚合物B提供了低TE、ICI粘度、垂度和流平的最佳整体平衡。另一组有趣的结果是，两种弱缔合聚合物(聚合物C和D)获得了较高的ICI粘度。值得注意的是，在相同的TE下，聚合物D的ICI粘度明显高于聚合物C，尽管两种聚合物的使用水平大致相同。根据各HM-NSP的流变性数据，提出使用聚合物B和聚合物D的增稠剂包，并调整各自的相对量，可以获得良好的性能平衡。

使用基于粘结剂4的不同配方(表5b)，对增稠剂包进行了评估，以获得最佳的凹陷和平整平衡。在该配方中，使用HM-HEC(聚合物J)与实验HM-NSPs相结合，比各种HM-NSPs组合更有效地实现了最佳的垂度和流平平衡，以及最佳的轧辊应用性能(表9)。

结论

在本研究中，通过不同分子量、疏水类型和疏水负载制备了一系列HM-NSPs。这些HM-NSPs单独或与其他HM-NSPs(弱结合物)和hm - hec组合成低至零voc的涂料，其中包含全丙烯酸、苯乙烯丙烯酸和两种VAE粘合剂。结果表明，涂料的低剪切流变学和高剪切流变学与分子量、疏水剂类型和疏水剂负载有关。具有弱结合疏水性的HM-NSPs不能有效地建立低剪切粘度。具有强关联疏水性的HM-NSPs是有效的低剪切粘度构建剂，但ICI粘度构建剂效果较差。研究表明，明智地选择两种HM-NSPs(一种弱结合，另一种强结合)可以为全丙烯酸和苯乙烯-丙烯酸基水性涂料提供目标流变性。两种HM-NSPs在配方中的相对量可根据涂料的目标流变性、粘结剂类型和PVC进行调整。

强关联HM-NSPs(聚合物H和I)与弱关联HM-NSPs(聚合物C和D)的结合提供了所需的流变性(Stormer粘度、ICI粘度和良好的垂度和流平平衡)。这些聚合物组合在着色时也保持良好的粘度(Stormer粘度损失<10 KU)。

这些HM-NSPs在苯乙烯-丙烯酸基低voc至零voc涂料中的流变性能与全丙烯酸基涂料的流变性能相似。

在基于va的涂料中，几种强结合的HM-NSPs是非常有效的Stormer粘度构建剂。然而，强关联HM-NSPs对凹陷和水平平衡的影响程度很大程度上取决于配方中使用的特定VAE粘结剂。根据内部哑光配方(表5a)和使用VAE粘结剂3，不可能获得良好的流动和平整。在相同的配方中，使用VAE粘合剂4代替VAE粘合剂3，几种强关联的HM-NSPs提供了极好的凹陷和平整平衡。据信，这两种VAE粘合剂之间稳定包装的差异是该配方中获得的流变性能差异的原因。

使用基于粘结剂4的不同配方(表5b)，对增稠剂包进行了评估，以获得最佳的凹陷和水平平衡。在该配方中，HM-HEC(聚合物J)与实验HM-NSPs的联合使用比HM-NSPs的各种组合更有效地实现了最佳的垂度和流平平衡，以及最佳的辊筒应用性能。