| PCI杂志2014-01-06 - 2022年世界杯分组表

塑料表面的划痕每天都在发生，令人讨厌，而且往往会使高质量的物品贬值。因此，防止机械侵蚀和保持装饰外观的持久保护是至关重要的。实现这些品质的主要候选者是透明，高光泽，溶剂型，双包装PUR涂层系统的塑料基材，这需要耐刮擦性。这种涂层系统在满足持久质量的需求方面发挥着重要作用，因为高光泽的表面处理(钢琴漆效果)越来越多地出现在我们的日常生活中。近年来，汽车内饰、液晶电视、平板电脑和智能手机等零部件的外观已经从哑光变成了高光泽。

本文介绍了一种基于改进溶胶-凝胶工艺的创新性纳米二氧化硅颗粒技术。这种产品叫做NANOPOL^®C 784来自赢创工业股份公司，是一种纯溶剂型、50% w/w纳米二氧化硅复合材料，用于双包PUR涂料。该技术的优点是产品易于处理，可直接纳入多元醇基体，可用于广泛的应用。因此，这种新的纳米二氧化硅颗粒技术可以与普通粘合剂结合使用，以开发高光泽的双包装PUR透明涂料，大大提高了耐磨性。

磨损原因及测量

一般来说，磨损可以定义为从表面去除材料，如涂层、塑料等，是由摩擦或研磨等机械手段引起的，通常会产生非常细的颗粒(灰尘)。在材料科学中，它通常被称为磨损。

在高光涂料上，磨损通常是明显的划痕，这导致部分哑光表面或沟槽外观。先前定向的反射光被部分漫射折射(图1)。

在哑光物体的情况下，磨损导致表面的微观和纳米结构的破坏，这被人眼感知为镜面部分光泽。表面被破坏后，先前扩散的散射光被定向辐射。

磨损程度可以通过各种与应用相关的方法来确定。在这里描述的测试中，使用了来自汽车和电子行业的方法(在必要时略有修改)来评估表面的耐磨性:

根据戴姆勒DBL 7384 ff规格进行克罗克表测试。(9µm砂纸干磨);
根据规格VW TL 226 ff进行克罗克表测试。(棉织物干湿磨损);
铅笔硬度测试根据DIN EN 13523-4:2001。

二氧化硅纳米复合材料的化学描述

二氧化硅纳米复合材料是通过“自下而上”的工艺制造的。在第一阶段，从水硅酸盐溶液(水玻璃)的球形颗粒生长到大约20纳米的所需尺寸。在随后的反应步骤中，对这些颗粒进行表面改性，在多阶段过程中从不需要的离子和副产物中纯化，并转移到有机基质中，例如树脂或溶剂(图2)。这允许在树脂或溶剂中制造透明、无沉积和低粘度的纳米二氧化硅分散体，这非常容易使用，不需要单独的分散步骤。

在所选择的制造工艺中，纳米二氧化硅颗粒存在于液体基质中。因此，纳米颗粒在任何阶段都不以粉末或粉尘形式存在，如果吸入可能会有危险。

大量的初步试验表明，二氧化硅纳米复合材料的粒径为20 nm是固化涂层中填料加载、产品粘度、存储稳定性和透明度的最佳粒径。

斯托克斯定律描述了球形物体在液体中的沉降速率，其主要由周围液体的粘度、液体与颗粒的密度之差以及颗粒半径的平方决定。

式中Vp为沉降速率，g为重力常数，r为颗粒半径，ρ_p是粒子的密度，ρ_f为周围液体的密度，η为液体的动态粘度。

由于颗粒直径非常小(20 nm)，沉降速率主要由颗粒半径的平方决定，液体密度和粘度的差异是次要的。因此，沉积速率可以忽略不计，在12个月的保质期内不发生沉积。

20纳米的粒径，加上非常窄的粒径分布，就透明度而言是重要的，因为在有机基质中，纳米二氧化硅颗粒在大约40到45纳米的范围内是明显的。¹由于自下而上的过程，在制造过程中不会产生较大的颗粒。这些较大的颗粒会造成困难，特别是在黑色底漆/基材上使用透明双包PUR漆以达到钢琴漆的效果时。即使是粒径接近40纳米的微小偏差也会导致所谓的“蓝色微光效应”。这样就无法达到预期的光学深度。

纳米二氧化硅颗粒的特殊表面改性使颗粒与周围基质之间具有非常高的亲和力。²这是阻止纳米二氧化硅分离、聚合体形成或畴形成的另一个因素。相反，纳米二氧化硅颗粒统计分布在周围的粘合剂(图3)。^3.由于这种各向同性分布，这种涂层的物理性能与尺寸无关。即使纳米二氧化硅颗粒与周围的树脂基体一起磨损，底层剩余涂层也表现出与以前相同的物理阻力。⁴

测试配方

选择聚酯多元醇(OH含量4.5%)和丙烯酸多元醇(OH含量4.5%)的混合物作为典型配方，以实现在聚碳酸酯基材上的适当粘附，以及系统在固化或热膨胀期间承受冲击或变形的足够灵活性(图4)。

选择脂肪族多异氰酸酯(HDI基本结构与异氰尿酸酯结构)作为交联组分。为了帮助流平，在配方中添加了少量的无硅流控制剂。纳米二氧化硅含量在配方中总固体的0.5至20% w/w范围内变化。网络密度保持不变，多元醇和多异氰酸酯的比例在所有测试配方中是相同的。

在其他成分逐渐搅拌到配方中之前，使用轻微剪切将粘结剂最初与二氧化硅纳米复合材料结合是有利的。随后的“顶部”添加可能导致团聚现象发生在纳米二氧化硅颗粒，因为极性的变化。这些表现为液体基质的浑浊或胶凝。这是由于粒子不稳定造成的，例如，通过“溶剂冲击”，并产生高相互吸引力并形成更大的上层结构，特别是在45纳米到低微米范围内。由于折射率的改变，这些都是可见的絮凝剂。

涂料生产

用博士刀片在相同干膜厚度为30 ~ 40 μ m的黑色ABS衬底上应用。所有样品的DIN 4 mm流动时间非常均匀(25到27秒)，不需要额外的溶剂进行调整。与气动喷雾应用相比，医生刀片应用允许非常均匀的样品制备，这对用户的依赖性较小。

室温下闪开10 min后，在循环空气烘箱中80℃固化30 min。随后，试样在室温下老化一周，然后进行划伤和磨损试验。这种老化显著增加了双包PUR材料在烘箱时间后的网络密度(渐近交联)。

用胶带扯下的跨舱口粘合试验没有产生阴性结果。与纳米二氧化硅含量无关，所有涂层ABS面板的结果均被评估为GT 0。

挥发性有机化合物

使用纳米二氧化硅颗粒可以在不显著改变粘度行为的情况下增加固体含量。在这种特殊情况下，通过用含正丁酸盐的二氧化硅纳米复合材料取代正丁酸盐，固体含量可增加10%。与残留配方相比，50% w/w的纳米二氧化硅，该复合材料表现出更高的非挥发性含量。在挥发性有机化合物敏感领域，如工业，这是一种潜在的替代方案，可降低双包装PUR透明涂料的溶剂含量，而不会因流动问题导致透明度降低或橘皮等缺点。

凝结水试验

根据DIN 50017的临界冷凝水测试，在饱和水蒸气的气氛中，在40°C下进行，研究了冷凝对表面的影响。涂层表面长期暴露在水中会导致水分子渗透到涂层基质中，这可以从不同数量和大小的水泡中得到证明。浸泡1000 h后，样品无差异。涂层材料均表现出良好的耐蚀性，m0g0具有一定的起泡程度。冷凝水测试后的附着力也不受影响。在随后的胶带扯下的交叉舱口试验中，所有涂覆的ABS板的GT值均为0。

测试结果

Crockmeter磨损测试，根据戴姆勒供应商规范DBL 7384 ff。，showed that the resistance of the lacquered surfaces increased with increasing nanosilica content in the formulation up to 110% (Figure 5). In the results from the Crockmeter test according to VW TL 226 ff., the deviation could be improved significantly by 1.5 units on the grey scale (Figure 6). The pencil hardness test according to DIN EN 13523-4:2001 also showed an increase of up to 2 units (Figure 7).

对于固化配方中的各种纳米二氧化硅含量，在透明度、光泽或雾霾方面没有检测到差异。

总结

传统的双封装PUR技术与表面改性的纳米二氧化硅颗粒相结合，可增加透明、高光塑料涂层的划痕和耐磨性。⁵上述二氧化硅纳米复合技术的使用使这些涂层的抗划伤和耐磨性和硬度提高了110%。一般来说，配方中5%至10%的w/w就足以达到这些优点，而不会损害涂层的透明度、光泽度、冷凝水测试中的抗腐蚀性和附着力。还可以增加溶剂型体系的总固体含量，这在VOC法规方面是有利的。

因此，纳米二氧化硅颗粒的使用使溶剂型、高光泽、双包PUR清漆的耐磨性得到显著和可持续的改善，而不损害其他性能。