高性能漆膜杀菌剂|的研制2014-07-01 | PCI杂志

油漆行业早就意识到油漆表面微生物攻击的问题。微生物的生长会导致涂层或油漆表面的美观和物理退化。除了霉菌、霉变和藻类生长的明显美观效果外，它们的酶引起的物理恶化也会导致物理降解。这种降解可以包括表面涂层孔隙率的增加或与基材的粘附性的丧失。湿气渗透会导致底层木材的真菌腐烂。生物降解不限于表面涂层或干燥漆膜;它也可能发生在生产和储存的油漆。

涂料配方商在选择干膜杀菌剂时面临着许多挑战。配方的主要目标之一是选择干膜杀菌剂，从而实现对漆膜的广谱和持久保护。其中一个挑战是，相对较少的生物杀灭剂活性可用，这些活性必须同时满足多种要求。在涂料配方杀菌剂计划的背景下，杀菌剂和杀菌剂的评估总是涉及室外暴露测试。这种类型的测试涉及到一个复杂的变量组合。如果希望结果与多个地理区域具有相关性，则尤其如此。除考虑生物杀灭剂的性质、微生物谱和调控状态外，还必须考虑程序变量。这些包括要涂覆的基材类型，涂覆应用方法，面板的朝向和方向，重复的数量，以及适当的控制。鉴于所涉及的变量的数量，必须作出选择，以缩小面板研究实验设计的范围。当每个变量的约束条件被选择时，得到的矩阵就形成了研究设计。 One such selection matrix approach is described in this article.

微生物谱

常用的漆膜杀菌剂可根据其微生物谱进行分类。换句话说，它们可以根据其主要活性是杀真菌还是杀藻类或两者兼而有之来分类。涂料工业中用于干膜保存的典型杀菌剂包括:多菌灵(BCM)、百菌清(CTL)、碘丙基丁基氨基甲酸酯(IPBC)、辛基异噻唑啉酮(OIT)、二氯辛基异噻唑啉酮(DCOIT)、正丁基苄异噻唑啉酮(BBIT)和锌吡硫酮(ZnPT)。预防真菌破坏通常是涂料配方生物杀灭程序的重点，然而藻类生长也可能是一个重要的问题。大多数漆膜杀菌剂都不是很好的杀菌剂，然而，嘧硫锌具有抗藻类和抗真菌活性。

并不是每一种油漆表面都需要抗真菌和抗藻类保护。当地气候的影响将强烈地体现在对抗当地破坏生物混合所需的生物杀灭剂的类型和数量上。另一方面，当地的杀菌剂法规和当地的环境公众意识考虑往往限制了可用活性剂的选择或限制了涂料中这些活性剂的数量。藻类的生长需要高湿度和充足的阳光来进行光合作用。在需要增加漆膜的抗藻性的情况下，漆膜杀菌剂可以与杀藻剂共同配制。在涂料工业中用于干膜保存的典型杀藻剂包括:3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(diuron)， 2-(叔丁氨基)-4-(环丙氨基)-6-(甲基硫)-1,3,5-三嗪(Irgarol™)和2-(叔丁氨基)-4-(乙基氨基)-6-(甲基硫)-s-三嗪(特布丁林)。

水溶度

除了考虑选择用于漆膜保护的杀菌剂的微生物谱外，涂料配方商还必须考虑这些杀菌剂的水溶性。对于外部涂料，杀菌剂在膜中的寿命与其水溶性有关，因此，水溶性是一个极其重要的特性。

对常用的杀菌剂和杀藻剂的水溶性进行研究表明，它们可以很容易地分为三类。有一类活性剂的水溶性很低(a类);一组水溶性中等的活性剂(B组);以及一组水溶性相对较高的活性剂(C组)(表1)。

在传统的漆膜模型中，漆膜中存在着杀真菌或杀藻活性剂的蓄水池，在涂料表面也存在着一些杀菌剂。雨水落在漆膜表面时，会冲洗掉表面的杀菌剂;然而，膜表面的杀菌剂由从储层中提取的新杀菌剂补充。

当从表面消耗的杀菌剂率和从膜内迁移的杀菌剂率之间达到平衡时，涂层将具有长期的保护作用，不受微生物的攻击。当没有平衡时，涂层就会失效。这个原理可以用例子来说明。

首先考虑所选杀菌剂的水溶性过高的例子。在最初的12到18个月期间，涂层将得到很好的保护，但膜中的杀菌剂库将很快耗尽，涂层将在短暂的初始阶段后失效。无法实现涂层的长期保护。

其次，考虑所选杀菌剂的水溶性过低的例子。当涂层表面第一次被放置在室外环境中时，有一段初始时期，涂层将对真菌攻击具有高度易感性。在初始阶段敏感性更大的原因之一是一些小分子涂料成分在这段时间内从涂层膜中浸出。这些小分子成分可以作为真菌的营养来源。在室外环境中放置较长一段时间后，营养物质被冲走，涂层变得不那么容易受到真菌的攻击。如果选择用于保护涂层的杀菌剂的水溶性过低，那么真菌就会在高敏感性的初始阶段开始建立。在膜的表面存在杀菌剂，但没有足够的杀菌剂从膜中的杀菌剂库迁移来阻止真菌的建立。如果它们在高易感性的初始阶段形成，那么真菌将继续攻击涂层，即使在营养水平下降之后。无法实现涂层的长期保护。

鉴于上述情况，实现涂层长期保护的一种常见策略是将a族杀菌剂(水溶性非常低)与C族共杀菌剂(水溶性相对较高)结合使用。水溶性较强的杀菌剂将迅速通过薄膜迁移，并将防止真菌在涂层的高微生物易感性的初始阶段建立。在较长时间的室外暴露中，水溶性较低的杀菌剂将继续从涂层中的杀菌剂库缓慢迁移到涂层表面。由于涂层在初始时间段后具有较低的微生物敏感性，因此传递到涂层表面的低可溶性杀菌剂的水平足以防止微生物破坏。采用这种策略，可以实现涂层的长期保护。

考虑到上述因素，选择一种低水溶性杀菌剂作为基础，并在此基础上添加一种水溶性更高的共同杀菌剂，为我们设计小组研究提供了出发点。因此，在多菌灵、百菌清和嘧硫锌之间进行选择成为我们选择矩阵中的初始选择。

全球协调制度

如上所述，地方杀菌剂法规和环境公众意识的考虑往往限制了可用活性剂的选择或限制了涂料中这些活性剂的数量。与美国市场相关的一个考虑因素是2015年实施的GHS。

联合国全球灾害协调系统为全球灾害通报协调系统提供了一个框架。在全球卫生系统框架内对这三种杀菌剂进行的审议表明，多菌灵和百菌清在某种浓度下都可能触发对健康危害进行标识的要求。例如，预计多菌灵可能触发健康危害象形图(例如STOT、繁殖和/或致癌性)GHS要求的浓度将远低于百菌纯。这两种活性剂都已用于农业化学工业，并在此背景下研究了它们的危害。相比之下，涂料中存在的吡啶硫酮锌不太可能触发GHS对健康危害象形图的要求。因此，选择嘧硫锌作为低水溶性碱性杀菌剂进行本研究。

吡啶硫锌也被称为2-吡啶硫醇氧化锌，被纳入龙沙的抗微生物产品锌Omadine™。吡啶硫锌在去屑洗发水和其他个人护理应用中有着悠久的使用历史。相对于其他常用的杀菌剂，嘧硫锌具有优越的热稳定性和优异的碱性pH稳定性。与百菌清不同，吡硫锌不会导致褪色或白垩白;因此，它既可以用于白色也可以用于其他颜色。虽然吡啶硫酮可以作为螯合剂，但这种倾向可以被抑制。2000年8月，一种被称为ZOE抗微生物锌Omadine的颜色稳定的锌吡硫酮配方被引入美国市场，该配方已经证明与各种乳胶粘合剂和其他常见涂料成分具有良好的兼容性。

多区研究

在溶解度较高的共同杀菌剂之间进行决定成为我们选择矩阵中的最终选择。为了评价高溶解度的共杀真菌剂作为潜在的三活性混合物的组成部分，启动了一个大型多区域干膜杀菌剂小组研究。对于每个区域，涂层应用于该区域最常用的基材。局部喷涂实践用于将涂料应用于基材。使用了当地监管机构授权的生物杀灭活性剂。每个地区的测试包括一个无生物杀灭剂的阴性对照样品和一个用当地流行的干膜生物杀灭剂保存的阳性对照样品(图1)。

如上所述，当地气候的影响将强烈影响漆膜杀菌剂必须对付的污损生物的混合。选择一个高湿度的环境是适当的，以证明特定的杀菌剂组合提供抗藻类和抗真菌的保护。因此，对于研究的美国部分，佛罗里达南部被选为测试地点;在这项研究中，每种杀菌剂混合物中都包含了一种补充的杀藻剂。基于成本/效果和监管可用性，Diuron被选为美国部分研究的补充杀藻剂。最初的研究使用了木材和水泥面板。在最初的研究中，在这两种类型的面板上观察到三种活性混合物的相似排名。第二项后续研究只使用了木板。每个面板都准备了一层底漆和两层测试漆。本研究采用实验室自制的标准丙烯酸平面外墙涂料。

在研究过程中观察到的是，所有三种活性混合物都表现良好。从整体性能来看，以OIT作为共同杀菌剂的三种活性共混物的性能优于IPBC或BBIT的组合。然而，与IPBC或BBIT的组合仍然表现出良好的性能(图2)。

根据我们小组研究的结果，龙沙正在推出两种新的干膜杀菌剂配方。Densil™ZOD™抗菌产品现已获得EPA注册。它在美国有售，也将在其他几个全球市场有售。第二种产品，Densil FAZ抗菌剂是专门为亚洲地区推出的。与Densil ZOD相比，Densil FAZ产品的除藻活性与除菌活性的比例更高。Densil ZOD和Densil FAZ都为漆膜提供长期的广谱微生物保护。这两款产品都使用了龙沙的锌Omadine抗菌技术，具有专有的颜色稳定技术。