由薄膜干涉产生的颜色可以比作从肥皂泡中观察到的颜色。类似于肥皂泡的薄膜，金属氧化物薄膜与光相互作用，引起特定波长的反射。通过仔细控制薄膜的厚度，观察到的镜面反射具有特定的颜色。TiO2本身不吸收可见光，从最薄的薄膜上可以观察到白色反射，其次是金色、红色、蓝色，最后是最厚的薄膜上的绿色反射。对于氧化铁，由于光的吸收而呈现红橙色，观察到的反射从金色开始。在非镜面角度下，吸收色是可观察到的，并随着薄膜厚度的增加而变得更强。
如果金属氧化膜被应用到一个非常小和/或不规则形状的基板上，反射将有效地“分散”在一个视角范围内。观察到的颜色在任何一个角度都将太弱而无法观察。这就是为什么这种颜料本身就需要一个大的平面(平板)表面- 5-50毫米，通常约20毫米宽。此外，使血小板在一个共同的方向排列的应用方法可以最大限度地从珠光颜料中获得特殊效果。
珠光颜料的接受和普及在很大程度上是由于其外观和性能。这是TiO2和氧化铁固有的耐光性以及通过适当的后处理实现的防潮性的结果。历史上，后处理一直采用金属氢氧化物，最常见的是铬(III)氢氧化物
随着涂料系统的发展和水性系统变得更加普遍，氢氧化铬(III)的用途下降了。涂料系统跨越了更广泛的化学范围，铬不再是普遍的成功。此外，许多应用的性能要求已经提高，金属氢氧化物表面处理不再能够满足额外的性能要求。最后，铬，即使是在(III)氧化状态下，在一些国家也是环境问题。
理论
实验观察提供了一些见解，为什么有必要提高云母色素的稳定性与后处理。把弱点归结于三个方面是有用的:颜料的大小，它的表面化学和薄膜中的应力。漆膜是聚合物，由作为统一层的聚合物域组成，具有内聚性和粘合强度。这种统一的层会被色素颗粒，尤其是大颗粒，破坏，导致薄膜结构的弱化。
云母颜料的表面化学也会起作用。它包含极地地表站点。水无处不在，体积小，极性强，能形成明显的氢键。水可以很容易地进入聚合物薄膜，并在云母颜料表面形成附着。另外的水可以通过氢键进入并附着在第一个水上持续的堆积会形成水的“楔子”，导致颜料和载体分离。可逆或永久的美白，水泡和分层可能会导致
另一个要考虑的因素是漆膜的应力应力可以作为固化过程中的残余应力存在，也可以作为由于吸水引起底涂层膨胀的附加应力存在。
薄膜的残余应力或内应力是薄膜热历史的结果。当固化的薄膜冷却时，薄膜与基板之间的热膨胀系数差使薄膜以不同于基板的速率收缩。云母颜料可考虑作为基质。由于云母片缺乏变形的灵活性，应力在界面处产生。在极端情况下，这可能会导致微裂缝和碎片，为水分创造一个入口。当薄膜因吸水而膨胀时，云母片的硬度再次成为一个因素。在无色素的薄膜中，当涂层膨胀时，不会产生应力，因为力指向远离基材且不受限制(见图1)。侧向力与相邻区域相等但相反的力相互推动
大量板状色素的存在会导致沿着血小板表面产生额外的剪切力，并使血小板在膜内扭曲(见图2)。云母片会引起额外的剪切力变化，因为它们是水屏障。它们会阻碍水进入血小板下方的区域。这就导致了薄膜内部的差异膨胀和不均匀力。这最终会导致涂层屈曲(DOI损失)。
硅烷偶联剂在许多涂料体系中都能提高附着力，并被发现对云母颜料有效。13-14最常见的偶联剂是三烷氧基、硅烷烷基，其烷基以多种官能团之一结尾。烷氧基最常见的不是乙氧基就是甲氧基。
(CH3CH2O) 3 si - nR (CH2)
(CH3O) 3 si - (CH2) nR '
烷基官能团的例子有以胺、异氰酸酯、环氧或甲基丙烯酸酯结尾的二碳或三碳链。即使是在微量的水存在的情况下，烷氧基也会水解，并会留下，例如:
(HO) 3 si - nR (CH2)
单个单元与任何可用的位点发生反应，包括表面氧化物和羟基，以及彼此之间的反应。相互之间，形成了聚合单元，其中1到3个- o -或- o - h - o -键连接两个Si原子。此外，R基团可以经历各种酸碱或水解反应，与SiO-、另一个硅烷分子的-R、另一个偶联剂的-R′或金属氢氧根表面位点形成键合。这些都是随机事件，各种“可能性”的种群取决于确切的条件(浓度、温度和pH值)。
对于氢氧化铝和硅烷的情况，反应方案如图3所示。
测试了云母颜料、金属氢氧化物和硅烷的各种组合。对防潮后处理的评估是基于水性底漆/清漆系统的外观和性能(DOI保留和粘附性)。
经过大量的实验工作，可以得出以下结论。
- 直接涂在金属氧化物表面的偶联剂效果较差。
- 引入金属氢氧化物偶联剂更为成功。
- 偶联剂的组合效果比单一偶联剂好。
- 偶联剂过多会引起颜料-颜料团聚。
- 硅烷偶联剂的固化是关键。
- 有些偶联剂比其他偶联剂更有效。
实验
目前的汽车OEM油漆化学是特定的，有些独特的每个制造商，并被设计以满足每个的严格要求。在某些情况下，对个别装配工厂进行调整。为了简化处理后的开发，专门为云母颜料使用了一种通用的基漆/清漆配方。配方实践和使用的原材料是北美使用的代表。由于环境法规和原材料的可获得性，欧洲和亚洲的系统可能略有不同。这里不讨论这些系统的性能。在下面的样品中比较不同的表面处理。
样品A - D: TiO2涂层云母:
-
A -无表面处理
B -氢氧化铬处理
C - TiO2硅烷处理
D -替代硅烷处理
E - H: Fe2O3涂层云母样品:
E -无表面处理
F -氢氧化铬处理
G -硅烷处理
H -替代硅烷处理
每个面板在湿度暴露前和20分钟后评估DOI(图像清晰度)和颜色的变化。使用符合ASTM D 4585的克利夫兰冷凝湿度柜在40℃下暴露240小时。暴露15分钟后，根据ASTM D 3359的方法B进行交叉附着试验。
结果与讨论
云母颜料最常见的湿致漆膜失效是起皱、美白、起泡和附着力丧失。这些故障将极大地影响薄膜的外观和结构完整性。
外观
美白是由薄膜吸收水分引起的。微水滴有不同的折射率和散射光，导致白色或浑浊的外观。美白可以用CIELAB标准(ASTM D 2244)的DL测量。云母基颜料在汽车涂料中，增白是颜色变化(DE)的主要成分。表1显示了美白的结果。未处理色素(A和E)变化最大(4.14%和4.46%)，氢氧化铬处理略微降低了薄膜的增白效果。最佳硅烷处理使DE的变化最小，分别为0.75% (C)和1.69% (G)。图4为DE的变化图，显示了相同的趋势。
一个重要方面的外观有光泽的涂层表面是清晰的图像反映他们。薄膜内的小袋水膨胀基层涂层比透明涂层更大，导致微起泡和起皱。这些失效可以用涂层表面的DOI (ASTM D 5767)来测量，它记录了薄膜表面光滑度的变化。
图5和表2显示了表面处理对DOI保留率的影响。氢氧化铬处理过的材料(B和F)以及未处理过的材料(a和E)的DOI保留率明显下降。采用最佳硅烷处理过的云母颜料(C和G)的底漆比其他处理明显减少起皱和起泡。
结构完整性
由于云母颜料的片状性质，当水进入薄膜时，常常会引起含有云母颜料的基漆内颜料-粘合剂界面的分层。粘附性是本研究研究的关键特性之一。基于此评价，硅烷处理比氢氧化铬处理或未经处理的材料表现更好。对于二氧化钛和氧化铁涂层云母颜料，交叉附着数据如表3所示。
结论
数据已经提出了特性云母颜料在湿度暴露后的性能。结果表明，金属氢氧化物与硅烷偶联剂的组合对云母颜料的性能提高最大。将氢氧化铬处理后的颜料与未处理的颜料进行比较，发现在极端湿度条件下，颜料的性能略好，如更少的美白和DE变化。然而，DOI保留率和附着力保持不变。
硅烷处理与替代硅烷处理的比较表明，在DOI保留率方面，硅烷处理的薄膜性能更好，这意味着在湿度暴露240小时后，涂层表面的褪色和起皱更少，附着力性能相同
综上所述，云母颜料的表面处理有效地改善了薄膜性能。最近开发的处理方法显著提高了水性涂料的耐湿性。它还提供了更好的性能和环境合规的诱人组合。
致谢
作者希望感谢James Christie, James Carroll, Susan Rivera, Arthur Mason和Engelhard公司实验室的工作人员对本文的帮助。本文最初发表于2002年2月6日至8日在新奥尔良举行的国际水性、高固体和粉末涂料研讨会上
欲了解更多关于颜料的信息，请联系wei.liu@engelhard.com;或者圈123。
参考文献
Rieger C.J.;Cr(III)表面级二氧化钛涂层云母的处理，USP 4,134,776。用甲基丙烯酸铬氯化物处理的珍珠颜料，提高耐湿度，USP 3,832,208。
王晓峰，水添加剂中氢键的新化学表现，化学学报，24,1991,31-35。
阮、t;Bentz d;有机涂层/基板界面水的研究。j .涂料工艺。， 66, 1994, 39-49。
法里斯,效力;j·戈德法布;残余应力与聚合物涂层分层行为的相关性。Makromol。化学。《生物化学学报》第68期，1993,57-69页。
Vrtisand, j .;实验应力分析方法及一些薄膜的应用。材料与工程学报，2004,25(4):527- 527。
泰勒,j .;通,问:;紫外线固化温度对光阻剂的应力状态和力学性能的影响。相比1925年,457 - 467。
佩蕾娜d;有机涂层风化过程中的湿热应力演化。j .涂层工艺。， 66, 1994, 83-88。
佩蕾娜d;有机涂层中的湿热应力(湿热应力)。j .涂层工艺。， 59, 1987, 55-63。
德卢卡，C. Jr.耐光和防潮金属氧化涂层云母颜料，USP 5091,011。
Nitta k;渡边,t;耐水珍珠颜料及其生产工艺，EP 0 268 918。
沙利文,j•;改良耐候性珠光颜料，USP 5,432,912。
Venturini m;Lavallee。c;外部用珠光颜料，USP 5,759,255。
Duschek, j .;水性表面涂层系统的珠光颜料，USP 5,472,491。
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