在聚合物分散体中，主要相由胶体聚合物颗粒组成，其大小通常在1纳米到1微米之间。这些胶体颗粒以连续的相(如水)分散。1工业聚合物分散体通常含有40-60%的聚合物。与工业聚合物分散体相关的典型特性通常是自由流动的，粘度和剪切速率取决于所使用的单体。为了满足最终应用的需要，开发了聚合物分散体。分散的聚合物薄膜是在水相蒸发后产生的。强度、弹性和溶剂稳定性取决于聚合物的化学成分和分子量(表1)。为了增加聚合物分散体的多样性，可以制造多个单体的共聚物以获得额外的性能。

聚合物(包括各种塑料)由于不同类型的聚合工艺和原料所能获得的不同性能而被广泛应用。在这篇文章中，重点是水基聚合物分散体。

聚合物分散体的制造3、9 - 11

聚合物分散体的制造是一个基于自由基聚合的复杂过程。这种乳液聚合过程涉及几个阶段，至少需要四种关键原料:水、单体、乳化剂和引发剂。其他原料是链转移剂，缓冲剂，酸，碱和生物杀菌剂。链转移剂(如硫醇)用于调节聚合物链的摩尔质量和摩尔质量分布。添加酸、碱和缓冲剂以控制生产过程和乳剂的pH值。生产完成后，将杀菌剂添加到成品分散液中以控制微生物。

在所有组分聚集在一起后，聚合过程包括通过添加乳化剂使相对疏水单体在水中发生乳化，然后与水溶性或油溶性自由基引发剂发生引发反应。聚合结束时，得到一种乳白色液体，称为“乳胶”、“合成乳胶”或“聚合物分散体”。

为了启动整个自由基聚合过程，自由基必须生成。为此，需要启动器。在乳液聚合中使用的典型例子是过硫酸盐、过氧化氢、有机过氧化物、偶氮化合物和过硫酸盐亚硫酸氢盐。引发剂由热激活或基于氧化还原系统。

一旦产生，自由基与含有不饱和碳-碳键的单体反应，引发聚合反应。当自由基与一个单体分子反应时，形成一个更大的自由基，而自由基又与另一个单体分子反应，从而扩展聚合物链。生长中的聚合物链最终与另一个自由基或链转移剂、抑制剂等终止(即自由电子耦合)。

乳液聚合可通过分批、半连续或连续生产工艺进行。最常见的制造过程是半连续的，因为它在控制热量产生、聚合物颗粒的性质和形态方面具有灵活性，从而能够生产出更可控的化学成分和颗粒大小分布。它还可以实现相对较高的聚合物质量，例如均匀的化学成分和粒度分布，这有助于聚合物的流变性和成膜特性。

在生产聚合物分散体时，温度是一个关键因素。在使用热引发剂的情况下，该过程在反应器中进行，温度可高达90°C。在使用氧化还原引发剂时，温度通常需要在40-50℃之间。关于乳液聚合的更多细节可以在Cherns中找到3.和Yamak10参考文献中列出的文章。

今天，乳液聚合是一个产生数百万吨产品的工业过程。它生产不含或可忽略的挥发性有机化合物的高分子量胶体聚合物。反应介质通常是水，这有利于搅拌和传质，并提供了一个本质上安全的过程。随着转换到含有低到零VOC的水基系统，该过程更加环保。

微生物污染对聚合物分散的影响12 - 13

聚合物分散体大部分是水基配方。聚合物分散体用于各种各样的应用(例如，粘合剂和涂料)。高含水量和高营养水平的聚合物分散体的组成为微生物生长的增殖提供了完美的环境。微生物及其代谢副产物有助于聚合物分散体的分解。许多因素受到微生物及其代谢副产物的影响。

水

水因其优良的传热性能和低粘度而被用作聚合物分散体的介质。水也是大多数微生物的基本生长因子，大多数微生物需要高于0.50的水活度才能生长。纯水的水活度为1.00。纯水在自然界中是不存在的，这是由于非极性水分子的溶媒能力。在大多数工业厂房中，供水是微生物污染的主要来源。

粘度

由于微生物的生长(表面活性剂、酸性副产物等的降解)，聚合物分散体可以变得更薄或更厚，这取决于酸性副产物浓度的增加。当形成较薄的顶层和较厚的底层时，就会发生相分离。由于粘度是成品应用的关键属性，受污染的聚合物分散体不能用于成品。

pH值变化

如前所述，代谢副产物通常是酸性的。pH值的降低可能导致聚合物分散体的不稳定。此外，酸性条件会促进工厂设备表面的腐蚀环境。

天然气生产

当微生物在聚合物分散体中生长和繁殖时，发酵的细菌细胞将利用胶体增稠剂(例如纤维素，葡萄糖)产生有机酸和二氧化碳。气体生成通常不注意在工厂环境，但在储存聚合物分散体或成品。包装变形(塑料瓶或塑料桶膨胀)通常在仓库中观察到。

气味或颜色发展

被硫还原细菌污染的聚合物分散体在产生硫化氢气体时会产生“臭鸡蛋”气味。硫还原菌还能使聚合物分散体或成品变黑。其他微生物有能力根据它们的生化反应产生气味。

工厂设备

植物设备(例如，管道系统)内生物膜的发展可导致微生物代谢副产物的增加。除了上述所有影响外，生物膜内不同的微生物群落还会影响植物中金属表面的腐蚀(即微生物诱导腐蚀，MIC)。它还可以限制设备管道内的流动，阻塞过滤器，并产生可产生泡沫的胞外聚合物。

环境问题

当工厂存在微生物污染问题时，操作人员和工厂人员暴露在恶臭和可能的致病微生物中。微生物存在于大多数植物环境中。它们的种类和数量受到温度、pH值和营养物质类型的影响。好氧细菌，厌氧细菌(例如，硫酸盐还原细菌)，霉菌和酵母已从不同的聚合物分散生产设施中分离出来。

影响杀菌剂功效的因素11 - 15号

氧化还原电位13、15

氧化还原电位是一种测量(以毫伏为单位)物质对电子的亲和性——它的电负性——与标准氢电极(SHE，设为0)相比。12由氧化还原反应产生的自由基通常用于引发聚合反应。采用该引发工艺的优点是诱导周期短，活化能低(10-20 kcal/mol)，能够控制聚合反应。常用的氧化还原引发剂是过氧化物和还原剂、无机还原剂和无机氧化剂(如过氧二硫酸钾、过氧硫酸铵)、过氧二磷酸体系(如丙烯腈聚合)和有机-有机氧化还原对(如Ce醇)4 +）.1在氧化还原引发的聚合过程中，反应不会转化为100%收率，留下剩余的游离单体。在聚合物分散体中，残留的游离单体会与活性的杀菌剂发生反应，降低杀菌剂的杀菌效果。如果聚合物分散体具有正的氧化还原电位，则产物处于氧化状态。易氧化的生物杀菌剂可被降解(例如，苯并异噻唑啉酮，BIT)。在必需营养素的存在下，需氧细菌可以生长。在负氧化还原电位环境下，聚合物分散体处于还原状态。易受还原剂影响的生物杀菌剂可被降解。在缺氧和关键营养物质可用的情况下，聚合物分散体将为厌氧菌提供理想的环境。表2说明了氧化还原电位对1,2苯并异噻唑-3-酮(BIT)以及5-氯代-2-甲基-4-异噻唑-3-酮和2-甲基-4-异噻唑-3-酮混合物(CMIT/MIT)稳定性的影响。杀菌剂稳定性的改变会导致其性能的降低。

pH值

pH值是制造聚合物分散体的关键。为了保持一定的pH值，以优化特定聚合物的制造，可以添加缓冲剂。工业工厂中遇到的大多数微生物生长在4-9 pH值范围内。真菌生物在酸性pH值下更为突出，而细菌在中性或微碱性pH值下更为突出。一般来说，聚合物分散体处于微生物生长的理想pH范围内(表3)。

温度

聚合过程中的温度可高达90°C。然而，大多数杀菌剂在较高的温度下会降解，因此，当分散体冷却到可接受的温度时，在聚合后添加杀菌剂。这是至关重要的，杀菌剂添加在聚合完成后，并在消除自由单体后的最早点。同样重要的是，在聚合物分散温度冷却到不会分解杀菌剂的点之前，不要添加杀菌剂。建议使用耐热性较高的杀菌剂，因为聚合物分散储罐通常是绝缘容器。

其他组件

有些成分可以进一步支持微生物的生长。消泡剂、金属催化剂和表面活性剂可作为微生物的食物来源。总的来说，理想的杀菌剂的特征是广谱功效(对细菌、霉菌和酵母有效)，在很宽的pH范围内有效，温度稳定，耐氧化还原剂，具有有利于水相的分配系数的水溶性，与成品的其他成分兼容，良好的环境状况，适当的监管许可和成本效益。

用于聚合物分散应用的生物杀菌剂月16日

在过去，聚合物分散体中的残留单体提供了一些防止微生物污染的保护。然而，更严格的环境法规和聚合物分散体中很少甚至没有残留的单体，为微生物的生长提供了合适的环境。生物杀菌剂需要提供长期保护，防止微生物污染。目前在聚合物分散体中使用的一些防腐剂是BIT、BIT/MIT、CMIT/MIT、Bronopol、FA-R和MIT(表4)。

一点:1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)是一种广泛应用于高分子分散工业的高效广谱杀菌剂。它在高达100°C的温度下是稳定的。BIT在较宽的pH(2-14)范围内提供生物杀灭效果。BIT确实有差距假单胞菌在工业生产用水中常见。BIT的作用模式是它与细胞蛋白反应，导致呼吸和ATP合成的抑制。17

CMIT /麻省理工学院:甲基氯异噻唑啉酮(CMIT)和甲基异噻唑啉酮(MIT)的三比一混合物通常用作聚合物分散体中的杀菌剂。CMIT/MIT是一种广谱杀菌剂，在3-9 ph之间起作用。CMIT/MIT的作用模式是它与细胞蛋白反应，导致呼吸和ATP合成的抑制。20.碱性溶液可降解CMIT分子。CMIT也被确定为一种皮肤敏化剂，浓度高于64ppm。

位/麻省理工学院:1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)和甲基异噻唑啉酮(MIT)的组合为工业产品提供了一种广谱杀菌剂。甲基异噻唑啉酮关闭PseudomonaBIT的间隙。由于BIT和MIT都是异噻唑啉酮化学家族的成员，其作用模式是化学物质与细胞蛋白质反应，导致呼吸和ATP合成的抑制。20.

Bronopol:2-溴-2-硝基丙烷-1,3二醇(Bronopol)是一种对真菌生物有一定效力的杀菌剂。Bronopol对这种疾病非常有效假单胞菌在pH值为5 - 8.8和应用温度为45℃以下的环境中使用。Bronopol具有复杂的作用模式，可以攻击细胞内的巯基，抑制呼吸和细胞代谢。21

FA-R:甲醛释放杀菌剂(FA-R)是用于油漆、粘合剂和混凝土外加剂的工业杀菌剂。它们主要是一种杀菌剂，但在较高剂量下对真菌生物有一定的功效。FA-R的作用模式是释放甲醛，然后与细胞中的核酸和氨基酸反应。21

麻省理工学院:甲基异噻唑啉酮(MIT)是一种工业杀菌剂，用于油漆、粘合剂和化妆品。是一种有效的杀菌剂，但杀菌效果有限。MIT的作用模式是它与细胞蛋白反应，导致呼吸和ATP合成的抑制。20.

最近，盐酸十二烷基胍(DGH)在不含阴离子表面活性剂的特定聚合物乳剂(如聚醋酸乙烯-乙烯)中显示出对微生物的生物杀灭效果。DGH具有显著的抗氧化活性Gluconoacetobacter liquefans如US6890969所示。22

杀菌剂的选择对聚合物分散体的稳定性至关重要。来自环境、原材料、水、恶劣的工厂卫生和肮脏的储存容器的污染都可能导致微生物问题。保存不充分的聚合物会失去或增加其粘度，形成气体，产生难闻的气味，变得更酸，破坏聚合物分散，改变颜色并失去聚合物性能。

全球监管/环境问题

随着消费者越来越了解涂料、粘合剂和密封剂中使用的化学品，对商业产品(例如低挥发性有机化合物和非皮肤致敏剂)制定了更严格的规定。由于复杂的最终应用，为给定的聚合物分散体选择合适的杀菌剂可能具有挑战性。特别是进入食品行业的聚合物分散体，必须符合严格的食品/法律法规。

在美国使用的杀菌剂是由环保署管理的。所有用于保存工业产品的生物杀菌剂必须根据联邦杀虫剂、杀菌剂和灭鼠剂法案进行注册。需要大量的数据来支持联邦和州的生物杀菌剂注册(例如，毒性、生态毒性、物理和化学性质以及每个应用领域的功效测试)。

在欧洲，用于水性聚合物分散体的杀菌剂的选择仅限于欧盟批准的活性物质，需要有效且不能影响使用聚合物分散体的最终应用产品的性能。

2014年9月，在新加坡举行的一次峰会上概述了拟议中的中国生物杀菌剂法规。这些措施包括:取消临时注册阶段，建立农药和生物杀菌剂贸易许可制度，建立生物杀菌剂和农药产品的废物管理制度，并建立回收系统，建立召回制度和召回执行程序，重新评估超过20年的产品，并对违反这些规定的行为进行处罚。23

结论/建议

聚合后不久加入生物杀剂可减轻生物杀剂活性降解的风险。过早加入杀菌剂会导致在装载、运输、储存和成品生命周期中，杀菌剂含量不足导致聚合物分散。

杀菌剂的添加应在温度尽可能低(<50°C)且聚合物分散体中自由基含量尽可能低的情况下进行。应使用高效液相色谱法监测聚合物分散体中杀菌剂的活性水平。还建议测量氧化还原电位。浓度-时间曲线有助于提供基本信息。

由于聚合物分散体对微生物污染的敏感性，还建议进行植物卫生审计。植物卫生审核可以识别可能的污染点区域，并将很好地补充为聚合物分散所选择的杀菌剂计划的性能。

参考文献

1陶尔，K.聚合物分散体。《胶体与聚合物科学进展》第124卷。(编)2004年，第7卷，第170页。

2城市,d;高村。聚合物分散体及其工业应用，2002威利VCH，第6页。

3.陈志强，陈志强，乳液聚合机理与动力学，化学进展高分子科学，Vol 31(2006) p. 443?486.

4Diehl, C.F.等人。水性聚烯烃机械分散体，陶氏化学公司，表格#789-00801-0507，从www.dow.com/webapps /lit/litorder.asp获取。

5http://www.bpf.co.uk/Plastipedia/Polymers/Polyesters.aspx。

6http://www.pvc.org/en/p/pvcs-physical-properties。

7http://www.buzzle.com/articles/polystyrene-properties.html。

8nzic.org.nz/ChemProcesses/polymers/10C.pdf，由Roger Glanville (Unitec Auckland)在采访Bobby Kanji (Rohm和Haas新西兰)后编译。希瑟·万斯布鲁编辑，随后与鲍比·坎吉进一步交流。

9安德森C.D.;丹尼尔斯，E.S.乳液聚合和乳胶应用，第160辑，ISSN: 0889-3144卷第4号，2003。

10乳液聚合:聚合变量对醋酸乙烯基乳液聚合物性能的影响。高分子科学，第35-72页2013．

11Gillatt, J.W.聚合物分散体的微生物破坏及其预防，载于《材料保护杀菌剂目录》，Wilfried Paulus编辑的手册，第219-249页。

12Cresswell,硕士;荷兰K.水基合成聚合物乳液和粘合剂配方的保存，表面活性剂配方的保存，查普曼和霍尔1995年p. 232-236。

13吉拉特，J.聚合物乳液的生物降解及其与生物杀菌剂的预防，国际生物退化1990，第26卷，第2-4期，205-216页。

14氧化还原潜在主页。http://users.rcn.com/jkimball.ma.ultranet/Biology页面/ R / RedoxPotentials.html(访问2014年10月24日)。

15吉拉特，J.氧化还原化学对聚合物乳液中杀菌剂功效的影响。

16朗盛产品信息表，Biochek®20,2007-04-17。

17保护材料的杀菌剂，Wilfried Paulus编辑的手册第二部分，第659-661页。

18朗盛产品信息表，prevtol®P100防腐剂，2008-03-31

19表格编号253-03194-09/19/13 PS陶氏微生物产品手册Neolone™950防腐剂。

20.T.M.《异噻唑酮类杀菌剂的作用机制》，动力装置化学2007， 9(1)页14-22。

21生物杀灭剂:作用模式和与抗生素耐药性的相关性，生物医学科学家，2008年3月，第227-231页。

22Rabasco J.J.;使用阳离子化合物的聚合物乳液保存。美国帕特。2005年5月10日，第6890,969号。

23《化学观察》2014年9月2日，业界预计中国将对生物杀灭剂实施更严格的监管。

本文在2015年水上学术研讨会上发表。如需更多信息，请联系朗盛公司，地址:111 RIDC Park West Dr.， Pittsburgh, PA 15275;电话:1 - 800 -朗盛,www.lanxess.com．