零voc和高固体含量光固化硅涂料| 2016-05-01 | PCI杂志

欧洲的化学品注册、评估、授权和限制(REACH)法规和美国环境保护署(EPA)实施的法规促使科学家和技术人员采用更安全的路线开发涂料配方。在涂料行业，UV光固化涂料(UVCs)在过去的几十年里取得了巨大的成功。由于具有能源效率、低工作空间要求、快速和环境固化温度、最大限度地减少VOC排放和优越的表面属性等继承优势，uvc受到了难以置信的关注。虽然UVC技术在70年代初就被引入，但它仍在不断发展，在传统的聚合物涂层产品中出现了新的商业产品。许多涉及不同光引发剂(pi)和交联剂的固化技术已经被假定为否定涂料行业的普遍看法，即低温固化/硬化意味着较差的交联和涂层强度。自由基类的pi已在市售pi中被广泛接受，因为它们可以与丙烯酸酯和不饱和聚酯一起使用。同样，多功能低、中、高分子量丙烯酸酯已被引入，以在UVCs中提供所需的交联水平。在UVC组合物中加入远旋硅酮，被认为能提供足够的交联锚和柔性无机段。本文探讨了远螺旋有机硅在传统丙烯酸酯基UVC合成物中应用的可能性。

利用拉曼光谱技术对uvc的固化动力学进行了深入分析。利用原子力显微镜(AFM)研究了UVC涂层的表面形貌。用纳米压痕技术测定了硅化UVC的硬度和模量。此外，仪器纳米划痕测试有助于了解硅化UVC中失效的粘合和内聚模式。人们还尝试了解硅化表面的磨损特性。期望本文能使读者对硅化UVC配方的性质有一个很好的了解。

简介

紫外光诱导固化涉及一个光源，该光源发射特定波长范围的光子、不饱和聚合物和pi。当pi以一定比例混合时，吸收来自光源的紫外线能量，引发化学反应，推动不饱和键之间的交联反应。固化或交联可以在几分之一秒内完成。然而，固化的时间取决于pi和其他干扰成分，如色素。各种各样的低分子量单体或中高分子量不饱和聚合物或低聚物可用于配方。丙烯酸酯和不饱和聚酯是最适合进行这种反应的候选者。不饱和单体或寡聚物在配方中主要作为活性稀释剂，以控制配方的粘度或流动特性。除了不饱和单体和聚合物外，pi在UV光辅助固化中起着至关重要的作用。各种阳离子或自由基生成的pi可在固体和液体形式，以满足配方要求。涂层厚度，填料的存在和能源类型显著影响pi固化过程的选择。 The concentration of PIs needs to be optimized for superior curing, as a low amount of PIs will result in inadequate hardening while a higher amount would lead to unwanted shielding of monomers.

现在的场景

致力于开发可以用紫外光固化的新型涂层组合物。许多新的UV光固化材料现在已经在市场上广泛应用，如图形艺术、粘合剂和密封剂、屏障涂料、脱模涂料、UV粉末涂料、防腐涂料、汽车修补、罐头涂料、光抗蚀剂、立体光刻、光学和电子、光伏、指甲油、牙科和其他生物材料。¹在文献中，Nishino等人提到了含硅树脂的丙烯酸三聚氰胺树脂的研制。²在对苯二酚抑制剂甲基醚和对甲苯磺酸催化剂的存在下，丙烯酰氧乙基异氰酸酯与甲醇改性聚二甲基硅氧烷反应，最后与三聚氰胺和甲醛反应制备了聚合物。获得了一种高度透明的聚合物，其硬度值提高，接触角值约为97°。尚等人。^3.制备了由四乙氧基硅烷制备的含硅溶胶的丙烯酸酯分散体。在进行火焰测试时，涂层木材基板立即熄灭，这表明硅酮的存在可以改善阻燃特性。在另一项有趣的研究中，三官能丙烯酸酯单体与具有不同化学结构的硅烷相结合，形成可紫外线固化的涂层组合。⁴研究发现，硅酮的加入改变了涂层固化时的表面性能。在这种情况下，接触角变化显著，取决于配方中硅胶的类型。氟化丙烯酸单体与有机硅的结合可以形成具有重要意义的涂料。Park等人。⁵报道了一种含乙烯端基有机硅的紫外光固化氟化聚氨酯丙烯酸酯涂料组合物。结果表明，随着硅酮用量的增加，涂层的贮藏模量显著增加，断裂伸长率降低。鲍曼等人。⁶发明了一种低光泽涂料组合物，含有多烯、多硫醇和一种压扁剂以及着色颜料，可以用多次紫外线辐射剂量固化。发明者使用了一种UV LED灯(波长为365纳米到395纳米)，它被放置在距离基材4到20英寸之间。类似地，Bishop等人。⁷展示了一项正在申请专利的技术，用于开发由聚氨酯丙烯酸酯低聚物、活性稀释剂和光引发剂制成的LED光固化涂层组合物。发明者利用波长从100纳米到900纳米的LED光来固化光纤上的这种涂层。Chatterjee等人。⁸开发了一种正在申请专利的压敏粘合剂和释放涂层，由有机硅化合物、卤代甲基-1,3,5-三嗪和硅酸盐增粘剂组成。Tanaka等人。⁹描述了一种正在申请专利的辐射固化有机硅组合物。它们的组合物包含环氧功能化阳离子可聚合有机聚硅氧烷以及具有阳离子部分作为光引发剂的碘盐。Fu等。¹⁰开发了一种正在申请专利的紫外线固化有机硅组合物，可以用作防尘涂层。所述涂层组合物包含具有多个环氧烷环的有机硅和阳离子光催化剂溶液，如双(4-烷基)六氟锑酸碘盐加上缩水甘油醚活性稀释剂中的光敏剂。Vanmeulder等人。¹¹开发了一种正在申请专利的水性辐射固化涂料组合物，该组合物由辐射固化聚合物和有机消光聚合物组成。将一种商用辐射固化聚氨酯分散体与光引发剂1-羟基环己基苯酮、聚乙烯蜡分散体、润湿剂、消泡剂和阴离子丙烯酸聚合物组合制成水分散体。

方法

前体制备

预聚物和单体通过抑制剂去除珠柱从抑制剂中释放出来。为了生产pants -1011，计算量的二(三甲基丙烷)四丙烯酸酯用甲基丙烯酸甲酯和不同量的丙烯氧基三甲基硅烷稀释。将反应混合物均质30分钟，并用IRGACURE 1173或IRGACURE 184充注。为了生产pants -1012，将上述组合物与Laromer 9026、BYK 3505、IRGACURE 819和IRGACURE 2022和Irgazin进行充注^®橙色EH 1287颜料。

喷雾应用程序

Q-Lab 3x6英寸钢板用PreKote制备^®表面预处理来自万神殿化学公司，并在涂层应用前在环境条件下干燥。面板使用Porter Cable PSH2重力给料详细喷枪在50 psi气压下进行喷涂。为了固化，将涂有涂层的面板暴露在400瓦的乐泰金属卤化物紫外线灯下60秒。

拉曼光谱表征

拉曼光谱记录在热电子Nicolet Almega XR色散拉曼光谱仪上。使用Atlus显微镜和Omnic软件获得所需区域的光谱。金属片被涂覆并直接在分散拉曼分光光度计下使用集成Atlus光学显微镜进行分析。

形态特征

采用原子力显微镜(AFM)技术研究了抛光铝表面硬化涂层的表面形貌。在ScanAssist模式下使用Bruker Multimode IV捕捉表面形貌。

纳米机械特性

Al6061-T6试样剪成1x1 cm²方形，用热塑性聚合物粘在圆形铝存根上。然后使用0.05 μ m氧化铝团聚溶液抛光样品，并干燥至涂层。将pants -1011的均相溶液涂在上述抛光铝试样上，并将其暴露在紫外光灯下60秒，在环境条件下固化。将涂覆的试样在环境条件下放置7天，然后测试其纳米力学性能。

纳米力学分析是在MTS纳米压头XP与Berkovich钻石尖端进行的。使用连续刚度测量(CSM)选项测量硬度(H)和模量(E)。采用熔融二氧化硅作为标准标定样品。然后将涂有涂层的样品安装在nanointter XP纳米定位托盘上，并使用动态接触模块(DCM)进行测试。采用“DCM-CSM标准硬度、模量和尖端校准”试验方法进行分析。H和E由膜厚的1/10计算。使用Berkovich尖端对不同区域的每个样品进行6到12次测试，以实现涂层纳米力学性能的合理表示。纳米压痕数据是在MTS仪器的TestWork 4软件帮助下获得的。TestWork软件将原始数据文件导出到MS Excel软件。然后将Excel数据表从MTS仪器导入到分析软件中进行数据缩减。 The Analyst-Excel files were finally used to plot the curves using Origin 7.5 software.

结果与讨论

治疗特点

使用拉曼光谱可以有效地监测UVC成分中固有的化学结构特征。图1所示的光谱分配是在pants -1011上获得的，紫外曝光时间可变。光谱峰分配的显著变化被记录为曝光时间的函数。由于反应是在环境条件和氧气存在的情况下进行的，在暴露于紫外线的前15秒内没有观察到太大的差异。在紫外线照射45秒后，这些变化很明显。峰值分配显示在表1中，图1中用箭头显示了峰值的变化。峰值强度在1637厘米^－1代表不饱和双键的拉伸振动明显降低，使羰基峰明显变强。同样，另一个峰值在1405厘米^－1不饱和剪切振动随时间的增加而减小。这些不饱和键在光引发剂的存在下打开，形成交联网络。峰值位置在1280厘米处^－1832厘米^－1交联反应后因化学环境改变而发生明显位移。使用光纤UV光源获取的拉曼信号随时间变化的三维图如图2所示。交联反应中C=C的消耗在光谱中很明显。

反应物和生成物

反应成分的选择遵循自由基聚合机理。通过光固化的自由基体系固化的第一步包括在pi吸收光时形成自由基物种。活性自由基实体攻击不饱和单体或低聚物(起始)并诱导链生长聚合(增殖)或交联反应。反应继续进行，直到大部分的不饱和被消耗(终止)，导致一个接近饱和，密集的网络。化学路线和可能的涂层结构如图3所示，自由基聚合的关键pi如图4所示。化合物的交联程度随时间的变化可以由拉曼带分配得到。图5显示了由拉曼光谱分配得到的交联网络形成过程中双键的消耗情况。显然，在不饱和区附近的羰基也随着反应的进行而减少。百分比转换曲线表明，几乎完全固化完成大约60秒的曝光。涂层的物理和化学性质最终取决于图3所示的主反应和副反应的程度。

形态学特征

涂层表面透明，在常规显微镜下难以分析。因此，AFM被用来观察涂层的固有特征。在表面观察到一种交替的明亮和黑暗的肋骨状图案(图6a)，可能是由于抛光步骤导致金属表面沟槽中存在一层薄涂层。光明政权和黑暗政权是完全可以共存的。很少有分散的亮点，可能是由于未反应的单体或剩余的pi聚集在一起。在更高的放大倍率下(图6b)，很明显，深色的斑点来自未反应的丙烯酸酯，而明亮的颗粒是在反应中未被利用的pi。在进一步放大至877 nm时，纳米级相分离非常明显(图6c)。根据这些观察，可以认为，在亚微米水平上，pi的溶解不均匀，分布均匀，或者pi的量超过了反应要求。

纳米机械分析

图7a所示为试样载荷随进入pants -1011涂层表面位移的函数图。涂层表面的加卸载曲线表明，材料的弹性域和塑性域同时存在。此外，加载和卸载曲线没有任何不一致，这就排除了涂层断裂破坏的可能性。如前所述，使用CSM模式收集数据，以便随时间不断提取H和E值。从曲线上看，弹性行为明显，可能是由于骨干网中存在硅酮。涂层在保持段出现蠕变现象，这是烃类材料的典型特征。H和E值作为进入表面的位移函数绘制，如图7b所示。H和E值来自涂层厚度的10%，在超过300 nm的表面渗透E曲线上，基体效应是明显的。平均H值为0.78 GPa，显著高于我们之前在混合涂料研究中观察到的H值。¹²在材料中观察到一个显著的高E值(12.5 GPa)，表明涂层系统具有更高的依从性。

涂层与金属表面之间的内聚力和附着力可以通过使用纳米压痕技术的纳米划痕测试来测量。图8a显示了在PANT-1011上进行的纳米划痕测试的缝合光学图像，还演示了在纳米划痕测试中，作为划痕距离的函数，纳米压头的穿透力。曲线上显示了原始表面形貌、划痕后的残余表面形貌和临界载荷值。最初，表面的平均粗糙度约为225 nm，当压头尖端穿透到1700 nm时，粗糙度增加到一个显著值。破坏的临界载荷是残余形态与原始形态明显不同的点。压头在涂层上滑动至390µm，在临界载荷为14 mN时产生断裂。使用Berkovich尖端在纳米压头中对涂有pants -1011涂层的样品施加8 mN的磨损载荷，持续15个循环(图8b)。在磨损周期结束前后对涂层表面进行扫描。pants -1011直到13次循环才出现变形迹象，因为在第14次磨损循环时几乎没有观察到损伤。在最后的磨损周期(#15)中发生的最大磨损轨迹变形约为430米²，其中，进入地表的平均位移约为670 nm。在pants -1011中记录的磨损变形明显小于在高固体含量准陶瓷涂层中观察到的磨损变形。^{13 - 14日}在整个磨损分析过程中，平均摩擦系数为6.7，而平均侧向力为5.6 mN。

应用程序演示

选择两组面板进行表面平整化和涂层附着力演示。一组面板在涂上pants -1011和pants -1012之前涂上了Rust-Oleum清洁金属底漆。图9a显示了两种不同的涂层，即原始的pants -1011和着色的pants -1012。涂料被喷涂，并通过将表面暴露在紫外线下60秒进行干燥。图9b显示了涂有pants的面板。十字头划伤和拉扯附着力测试正在进行，同时根据ASTM B117进行腐蚀测试，测试结果将在本文的下一部分公布。

结论

本文介绍了硅化紫外光固化涂料的发展概况。拉曼光谱分析有助于了解材料的交联和硬化反应。AFM分析显示了涂层结构中pi的表面形态特征和分布。几项纳米力学分析进行了薄涂层硬化铝券。H和E值明显高于同类涂料。涂层的纳米划伤和磨损分析表明，该材料具有较高的内聚强度和粘结强度。综上所述，在骨架结构中加入适量的有机硅可以显著改善涂料的表面性能。n

参考文献

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