在紫外光固化的几乎所有应用中，氧抑制的问题必须以一种或另一种形式加以解决。因此，必须优化不同的紫外光固化配方，以包含适当的引发剂包和紫外光光源，以克服氧抑制，这增加了额外的成本和开发时间。LED灯的出现使更便宜的灯具有更长的使用寿命和更高的能源效率。然而，LED灯并没有覆盖广泛的波长，而是发出窄带的光。LED光源波长较窄的发射光谱必然会对固化速率和氧抑制产生影响。在这项研究中，我们评估了宽带汞、385纳米LED和电子束(EB)在一系列不同丙烯酸配方中的固化。比较了不同的固化方法对氧抑制、固化速度和材料性能的影响。

从涂料到生物医学植入物到光刻控制材料，光聚合具有显著的优势。它可以用于在任何时间，任何位置和三维图案所需的原位固化材料。它是已知的最节能的工艺之一，可以作为100%无溶剂工艺使用。在大多数光聚合应用中必须克服的一个缺点是氧的普遍存在对这些聚合的严重抑制。

氧气通过扩散到涂层中产生自由基来抑制丙烯酸酯的固化，自由基的反应比其他自由基慢得多，从而阻止聚合。这个过程如图1所示。当氧扩散速率大于起始速率时，不能克服氧抑制。当起始速率大于系统中的氧通量时，可以通过足够长的暴露时间实现无粘固化(式1)。

FO2= R我d(方程1)

影响氧通量的参数是聚合速率、树脂粘度和配方的交联密度。影响起爆速率的参数分别是辐照强度、光引发剂浓度以及发射光谱和吸收光谱的重叠。图2显示了一个典型的“H”灯泡的发射和I-184 (Additol CPK)的吸收。

克服氧抑制的途径有很多，包括高辐照强度、高光引发剂浓度、氮气吹扫和硫醇单体等化学添加剂。一般来说，用典型的高强度汞宽频紫外线灯克服氧抑制的途径已经建立。随着LED固化在UV固化行业的普及，研究这些已知途径克服氧抑制的有效性，并与宽带UV进行比较，是理解LED固化的重要途径。在这项工作中，我们比较了克服氧抑制的方法，使用典型的宽带汞辐照源以及LED光源(包括405和385 nm)。我们也评估了电子束照射的固化。

材料和测试

环氧二丙烯酸酯(PE230)、聚酯三丙烯酸酯(PS3220)、聚氨酯二丙烯酸酯(PU2100)和丙烯酸异丙酯(IBOA)由美远北美公司捐赠。三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)购自美远北美公司。CPS 1020和CPS 1040是基于硫醇的专有配方。1-羟基环己基苯基酮(Omnirad 481/I-184)和2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(Omnirad TPO)购自IGM树脂。

涂层

在基底上涂敷125 μ m的配方层，采用绕丝拉拔棒。

固化

配方在传送带系统上固化，使用贺利氏F300灯，300 W/英寸H灯泡或25 W 385 nm LED(贺利氏)或Dymax捐赠的405 nm LED。

不黏的决心

将一只新鲜乳胶手套用中等压力压在聚合物表面。如果聚合物以任何方式受到破坏，其表面就会变得俗气。如果在手套上没有观察到残留物，则认为手套表面是无粘性的。

结果与讨论

表1显示了光引发剂浓度对双丙烯酸环氧树脂体系50/50与TPGDA混合的影响。这里，结果表明，当光引发剂浓度从4 wt%增加到6 wt%时，最大带速显著增加。超过6 wt%的光引发剂，实现无粘固化与最大带速155 fpm。当用LED灯固化时，当光引发剂浓度为4%时，无法实现无粘固固化。结果表明，当光引发剂浓度从6%增加到8%时，固化时间明显缩短。

比较了无粘固化与典型的环氧二丙烯酸酯、聚酯三丙烯酸酯和聚氨酯二丙烯酸酯。用1,2,4 wt%的光引发剂对丙烯酸酯进行了固化。表2所示的结果表明，尽管不同的粘度和交联密度，这些材料的固化性能没有显著差异。实验使用典型的UV光引发剂(I-184)在宽带UV照射下进行。以TPO为光引发剂的25 W 385 nm LED系统也进行了实验。带速度无粘固化范围从70-150 fpm与2和4 wt%的光引发剂UV宽带照射。使用TPO和385纳米LED系统，无粘固化的带速范围从9-20 fpm使用2和4 wt%的光引发剂。用1%的光引发剂连续固化60秒，高粘度三功能丙烯酸酯可以实现无粘固结。用功率类似于385纳米LED的405纳米LED系统进行固化。385和405 nm led的固化性能差异很小。

将纯丙烯酸酯体系与不同的硫醇-烯基配方进行比较。如表3所示，以硫醇-烯为基础的配方，所有固化无粘结剂与1 wt%光引发剂和带速130 fpm，而丙烯酸体系(表2)，这是更厚的，固化在最大带速只有20 fpm与1 wt%光引发剂在所有情况下。在4 wt%的光引发剂下，巯基烯体系实现了无粘固化，带速大于155 fpm (155 fpm是本研究中使用的系统的最大带速)，而双丙烯酸酯体系的带速为135-155。用4 wt% TPO作为光引发剂和385 nm的LED，噻吩体系表现出无粘固化，带速在100-155 fpm之间。

将硫醇加入到以I-184为光引发剂的标准丙烯酸酯配方中，用紫外宽带灯泡进行固化。无粘接固化所需的带速随着添加量的增加而显著提高。对比见表4。固化速度原来接近每分钟10增加到80-90每分钟。使用1 wt% TPO和一个385纳米LED系统，一个原本不能达到无粘固化的系统，然后可以在缓慢的带速固化无粘固化。

用两种不同的稀释剂——TPGDA和IBOA对环氧双丙烯酸酯体系进行了50/50的混合评估(表5)。TPGDA是一种低粘度的双丙烯酸酯，导致粘度显著下降，但保持高模量和交联密度。IBOA是一种低粘度的单丙烯酸酯，导致粘度显著下降，保持高模量，但导致交联密度显著降低。结果表明，IBOA稀释体系中实现无粘固化的难度最大，TPGDA稀释体系中实现无粘固化的难度较小。由于粘度降低，用TPGDA稀释的体系比粘度较高的基体系更难以实现无粘固化。当与LED灯固化时，只有环氧双丙烯酸酯体系能够实现无粘固化。

还对散装的聚氨酯双丙烯酸酯体系进行了EB固化评估，并用TPGDA和IBOA对其进行50/50稀释(表6)。在大气压下，电子通过薄箔窗加速撞击移动的网板。加速的电子将电离大多数有机材料，这种电离导致自由基的形成，这就引发了涂层的聚合，而不需要在丙烯酸酯基体系中添加光引发剂。EB参数通常通过选择传递给样品的总剂量和带速来设置。然后根据需要调整电流，以给定的带速交付总剂量。当用EB固化时，通常用氮气净化树脂以去除氧的存在。EB固化的研究还没有UV固化那么多。

虽然产生自由基的起始机理不同，但基本聚合动力学应遵循相同的原理。对于EB固化，降低粘度对固化没有影响，见表6。这与环境条件下的紫外固化体系相反，在低粘度体系中，氧抑制的影响更明显。减少交联会降低固化速度。这一结果与紫外线固化系统相似。聚合也在没有氮包层的情况下进行;这里发现，典型的双丙烯酸酯体系不能实现无粘固化。然而，CPS 1040硫醇体系很容易实现无粘固化，无需氮气包层的帮助。

结论

几种典型的丙烯酸酯体系分别用紫外宽带汞辐照源和LED系统进行固化。结果表明，宽带光源的固化比led光源的固化速度更快。LED系统发射的能量明显低于宽带光源，因此固化速度的降低不一定是引发效率降低的结果。结果表明，降低粘度和交联密度都增加了氧抑制的效果，并增加了固化时间，以实现无粘表面。使用硫醇-烯为基础的配方显示，显著提高固化速度与紫外宽带和LED系统。事实上，使用巯基烯系统的LED系统的固化速度与使用UV宽带的丙烯酸酯系统的固化速度相当。对引发剂进行了优化研究，结果表明，达到一定的启动速率后，固化时间显著减少。EB固化体系与uv固化体系具有相同的基本固化特性。

确认

作者感谢美远北美公司一直以来的支持和讨论，并为这项研究捐赠材料。