实现可持续发展目标的重要性增加了涂料行业。这包括使用biobased原材料生产的树脂。使用biobased材料在涂料当然不是新的;虫胶是基于一个分泌树脂漆错误,和第一批基于蓖麻油聚氨酯化学练习,这两个仍在使用。这类天然产物的主要限制是通常的性能。随着应用程序的性能需求的增加,更多的“工程”解决方案是基于开发的材料,通常是来自石化。今天,这个行业是追求更可持续的原料来源,不妥协的表现结束客户对环保产品的需求增加。

二元羧酸酸的使用在涂料应用中很常见,尤其是在生产聚酯树脂通过缩聚反应,包括聚酯多元醇对聚氨酯涂料的应用。脂肪族聚酯多元醇通常是基于中提取的石化产品生产己二酸,这是经历环境压力由于潜在的氮氧化物排放。Biobased己二酸并不是目前商用。然而,有替代biobased二酸可用,如九碳链二酸、壬二酸,它可以提供终端产品与等效或改进的性能与可持续性的好处。

物理性质,w-alkane二羧基的酸是依赖于碳链长度,和物理特性可以完全不同,如果二酸有偶数或奇数碳原子,如表1中列出。二酸与偶数碳原子有更高的熔点和沸点低于相邻的奇数碳酸编号。框的效果也可以看到在水中溶解度,但这里链长面具的效果。链的长度大于7个碳原子低水溶性独立于单双数的影响。

表1中只有少数的二酸是重要的商业兴趣聚酯多元醇。从历史上看,己二酸是最普遍的烷烃二羧基的酸,但这只是商用通过石化流程。琥珀酸是通过石化和商用biobased流程。琥珀酸生产聚酯的短长度与有效羰基浓度相对增加,因此,结果在一个更亲水骨架更容易水解(根据摩尔)比基于己二酸酯。在一个极端的时间越长,壬二酸是商用,单纯依靠biobased原料生产。壬二酸的长链长度减少了相对羰基浓度和提供了一个更疏水骨架比基于己二酸酯,一个特征技术的这篇文章演示了一个好处在聚氨酯涂料由壬二抗酸聚酯多元醇。

壬二酸和多元醇的生产来源来自壬二酸

壬二酸通过臭氧分解生产油酸的过程,如图1所示。臭氧分解技术是行之有效的,大规模商业生产过程;它最初是在1950年代开发的金刚砂Oleochemicals产生相应的氢和一价壬二壬酸。

这个过程始于天然油脂水解(分裂)甘油和相应产生的脂肪酸的混合物。然后脂肪酸分离纯化成饱和(例如硬脂)和不饱和脂肪酸(如油的)。接下来,壬二酸生产臭氧净化油酸,如图2所示。油酸是C18:1单功能的酸和之间的未饱和C9 C10位置。当与臭氧发生反应,未饱和裂解,形成双方的不饱和酸组织的网站。结果是一个混合的一价和二元酸的化合物,并进一步分离纯化。

臭氧分解的壬二酸生产过程由反应转化为多元醇与二醇,甘油,或更高版本功能醇经酯化、完全相同的方式选择酯多元醇。壬多元醇生产的这种方式都石化过程的设计自由,但更疏水的一个额外好处就是骨干和biobased含量高的饲料来源。与castor或豆油的多元醇,这种臭氧分解过程使biobased多元醇,可以更好的为特定的应用程序通过控制组合优化,功能、疏水性、羟基位置(一级或二级)和分子量。此外,臭氧的过程已经证明在一个广泛的天然油脂和消除高不饱和现象的内容可以在更传统的季节性影响,大豆(e . g . castor和/或修改)天然油多元醇。

比较壬和己二酸多元醇,多元醇的结构和物理性质

最常用的脂肪族抗酸聚酯多元醇结构是一个度己二酸(二甘醇-己二酸反应产物)。乙二醇己二酸(如己二酸)多元醇也常见,但如己二酸多元醇在室温下是固体,而度己二酸多元醇在室温下保持液态,因此被广泛采用。金刚砂Oleochemicals推出了一系列azelate-based聚酯多元醇针对C.A.S.E.(涂料、粘合剂、密封剂和弹性体)聚氨酯市场EMEROX下^®多元醇贸易的名字。这些产品旨在提供一个更多的疏水性和biobased替代传统的度或如己二酸中提取的石化产品,多元醇,通常比等效替代己二酸多元醇粘度较低。图3比较的结构如壬和度己二酸多元醇,而表2列出了各自的物理特性。图所示,预计更多的疏水性的如壬多元醇结构由于各自的碳链段越长,较低的相对极性实现从羰基浓度(摩尔的基础上),减少和降低氧含量在支柱上。

多元醇流变学

多元醇的粘度涂料的关键应用,如粘度是一个易于使用的直接反映多元醇在创建涂料前体以及强烈的影响的问题多少溶剂必须用于给定的涂层的应用程序。脂肪族酯多元醇通常在室温下固体或液体,表现出一些剪切稀化特性。壬的流变特性,本研究多元醇的测定和比较相应的相似度或如己二酸多元醇分子量(如表2中定义)通过扫描和剪切温度扫描方法。

壬多元醇被发现具有较低的粘度比同等分子量的己二酸多元醇,独立的竞争己二酸多元醇是否基于度或如。事实上,相对大小如己二酸多元醇通常在室温下固体。

流变学研究进行了使用一个助教仪器发现HR-2配备三人小组软件,40毫米平行板与液态氮冷却和环境试验箱。对所有实验中,使用了500µm几何缺口。样本平衡在起始温度数据收集前10秒。对剪切扫描实验中,样品被举行在目标时,其温度等温剪切率从1 - 100 s¹。五个数据点被每十年,每点平均10秒的时间。温度斜坡试验、剪切速率是恒定的10年代¹当温度增加从0 - 75°C(如上所述除外)在5°C /分钟,与数据点每10秒。

粘度与温度

粘度随温度改变为高固体涂料配方尤其重要,因为它揭示了最小和理想的加工温度。图4和图5块粘度对温度测量的剪切率10年代¹脂肪族酯多元醇的研究。图4显示了相对粘度的多元醇分子量1000道尔顿。图5显示的相对粘度大致2000 -道尔顿多元醇。正如所料,粘度高的高分子量产品和降低温度。在图4中,1000道尔顿的比较如壬多元醇的各自1000 -道尔顿度和如己二酸多元醇显示了如壬多元醇粘度较低比石化等价物在整个温度范围内观察到。注意,如己二酸才能够测量高于50°C的熔化温度。

当比较2200 -道尔顿如壬多元醇2000道尔顿度己二酸当量(如图5所示),如壬多元醇又显示粘度低于替代中提取的石化产品聚酯多元醇。有趣的是,第二个如壬大小相似但更疏水性质的多羟基化合物在室温下是固体。第二测量粘度,更多的疏水2200 -道尔顿如壬多元醇、多元醇的一个示例是举行70°C完全融化前材料暴露在25 - 75°C的温度斜坡程序用于确定各自的粘度。因为它需要几个小时凝固在环境温度发生,这种材料的数据低于40°C的温度扫描实验应该被视为数据超冷却液体或半固体。比较稍微疏水如壬多元醇,疏水替代越少,我们观察到,甚至稍微疏水替代显示较低的粘度和类似的妹妹如壬材料,但应该注意材料有不同的热历史。

剪切速率依赖性的如壬二度或如己二酸多元醇也探索。粘度与剪切速率范围从1 - 100 s¹在等温条件下测量(0),25岁,50和75°C。正如所料,所有的多元醇在这项研究显示一些剪切稀化行为在这各种各样的温度。虽然还需要进一步的工作,存在的迹象,如壬多元醇似乎会提供更少的剪切稀化行为的温度依赖性(较低的剪切速率与温度斜坡)比相应的石化的替代品。

低相对多元醇粘度在给定温度和可能减少多元醇粘度对温度的依赖性为涂料配方设计师提供的材料显示更大的易用性和应该允许更多的多功能性结束涂料配方的设计,需要更少的溶剂应该合并应用涂料,应该允许更高的固体的团结(因此减少潜在的VOC的存在造成溶剂),应该容易混合或分发应用程序,也可以增加材料的流动在一个给定的底物。

如壬多元醇在涂层系统模型

展示对性能的影响,结果使用如壬多元醇合并和协助构建涂料的使用,如壬多元醇,一系列的模型涂料生产和检测对最终用户的典型属性。

模型导致涂料将如壬多元醇与模型涂料,是基于传统选择己二酸多元醇通过一系列简单的化学反应,空2 k涂料。设计这些涂料不针对任何特定的应用程序,但开发提供感兴趣的多元醇技术之间的一个简单的比较。2022世界杯八强水位分析多元醇包括在模型中涂料系统研究总结在表2。

涂层成分模型只包括各自的多元醇,链extender,标准的表面活性剂包,硅烷附着力促进剂和neodecanoate铋催化剂,表3所示。树脂方面是由混合Melton cm - 100分散混合机配备2”直径叶片在1000 - 1500转200 - 400 g批次5 - 10分钟。布鲁克菲尔德粘度对这些配方成分测量使用布鲁克菲尔德模型LVDV-I '配备一套浴温度控制样品温度在25°C, LV # 63轴20 - 50 rpm。

两部分solventborne涂层的树脂成分结合多元醇的公式通过创建一个HDI三聚物为21.8 wt % NCO(当量193 g /情商),除了如上所述。混合多元醇与异氰酸酯比率一直以1:1体积除指出,与指数在1.02 - -1.07之间。多元醇是溶解在甲乙酮的异氰酸酯之前,每个公式导致固体重量的50%。

在选择模型为这些涂料配方,重点是使用最多的主要多元醇在每一个公式,让被选中的人类发展指数三聚物的混合比1:1的体积,并创建完成涂料与硬度接近另一个似乎是可能的。更高的当量主要使用多元醇时,高功能交联剂补充,保持反应性和涂层硬度较大影响。这项工作的目的是不存在优化的最终公式,而是提供相对比较的性能如壬和竞争性酯多元醇之间的化学反应,以演示的潜在效用和福利如壬为涂层应用多元醇。

模型的物理属性的摘要涂料在本研究创建表4 - 6所示。每个表的介绍了布鲁克菲尔德粘度涂料配方的25°C,衡量各自的组成、凝胶时间的评估产生的视觉质量的治愈后的涂层,铅笔硬度、涂层的光泽指出,扯下粘附强度。表4显示了物理性质通过涂料,涉及使用的胺tetrol作为交联剂,在表5显示了物理性质通过涂料将选择交联剂如甘油或三乙醇胺(TEOA)。表6显示了这些物理特性确定了基于不同壬多元醇的涂料。

测试模型涂料、经费和喷涂金属板都准备。经费用于Leneta牌使用20毫升撤军酒吧,和凝胶时间决心Gardco Ultracycle干燥时间记录仪dt - 5020模型。一夜之间,减少卡被治愈70°C,根据ASTM D3363和铅笔硬度测定。

涂料配方准备如上所述也应用于磨削加工冷轧钢材板使用空气喷枪2毫升的目标干膜厚度、flash在环境允许1 - 2小时,治愈一夜之间在70°C。电影质量定性评估。全面质量管理PolyGloss光泽测量使用^®GL0030 60度角。扯下附着力决定根据ASTM D4541使用20毫米洋娃娃和DeFelsko Posi-Test^®在一个自动附着力测试仪速度150 psi / s拉。

如azelate-based公式显示良好的兼容所有的交联剂,而配方含有DEG己二酸与胺tetrol和TEOA问题。在环境条件如己二酸是一种固体,得到的涂层是蜡状光泽较低。凝胶时间/锅生活主要是由交联剂的选择。相比,涂层是企图从一个使用聚合MDI azelate-based多元醇(甲29.8%,2.2功能)而不是人类发展指数在0.75:1多元醇/异氰酸酯三聚物。正如预期的那样,这个公式已经比可比人类发展指数trimer-based涂层凝胶时间短但否则给出类似的性能。

比较测试结果在表4胺tetrol-crosslinked模型涂料,如azelate-based涂料提供清晰的电影好,具有优良的光泽,高附着力的扯下测试,合理的系统粘度和治疗时间度相比,或如己二酸替代方案。同样,在表5中,甘油,TEOA-crosslinked模型的测试涂料产生的结果再次证明了如azelate-based多元醇提供好,清晰的电影具有高附着力扯下的值。而光泽减少320 -道尔顿如壬/甘油系统,它仍被视为合理的涂层。在表6中,物理性质基于更高的功能性涂料的壬多元醇。获得高质量的电影,尽管有些收缩时观察到没有使用链extender HDI三聚体异氰酸酯。粘合强度和光泽都指出是非常可取的。耐化学性的系统表中列出4 - 6与现场测试、评估和结果总结在表7 - 9。涂板有2 - 3滴测试化学品的应用。滴满是塑料帽,在环境条件为24小时。电阻是在各自的表。 Chemical resistance was evaluated with a matrix of 30 common substances. Spot resistance results are provided in Table 7 for the amine tetrol-crosslinked coatings, while Table 8 shows results for the glycerol- and TEOA-crosslinked coatings. Table 9 lists spot results for coatings involving functional azelate polyols.

比较点电阻测试结果在表7胺涂料tetrol-crosslinked模型,总体而言,壬polyol-based涂料提供了良好的耐化学性。同样,在表8,甘油和TEOA-crosslinked模型涂层测试结果,再一次,专家组azelate-based多元醇提供至少相当于如果不是(一些溶剂和质子酸)性能的改善。在表9中,涂料的特性提出了基于功能壬多元醇。一般来说,这些涂料表现出可接受的值对多种化学物质。总的来说,强酸涂料的问题最多,而碳氢化合物和温和的溶剂对涂料的影响很小。检查电阻在不同化学物质可以帮助涂料配方设计师了解涂层到目标环境的适用性,因为它是有用的文档材料的响应,最终用途领域的涂料可能遇到的环境。

溶剂的兼容性和汉森溶解度参数

组织性能的关系可以在溶剂的选择提供一些指导,但定量评价,可以提供配方设计师更好的主意的溶剂也是宝贵的数据。汉森溶解度参数(HSP)是一种方法通常用于涂层系统预测溶解度的一种物质变成另一种。方法寻求估计相似材料和溶剂是如何通过评估在三维空间之间的距离定义为参数的分散,极性和氢键的力量。专家组壬多元醇进行评估的HSP根据过程改编自一个公开可用的来源。¹

这些力量的三个HSP是:

• d_d——能量分子之间的色散力,
• d_p从分子间偶极分子间作用力——能源,
• d_h——能源氢分子之间的粗体。

第四个参数,交互作用半径,R_o,也是必需的。如果HSP值绘制在一个三维的空间中,该地区良好的偿付能力被定义为一个中心(d_dd_pd_h为溶质),一个球体的半径R_o包括成功的溶剂。通过了解HSP和R_o值为溶质,配方设计师可以选择溶剂最相关的特定的应用程序。涂层采用较常使用的溶剂混合物兼容性、安全性或监管要求。然而,这种复杂的配方和导致问题的组件是否会保持溶剂化。溶剂外,但两边,HSP溶解度领域的结合可能产生一个成功的溶剂配方设计师提供了更大的灵活性的选择的溶剂。

预测如果材料将在第二个可溶性物质,HSP所需的材料都是和两个分子之间的距离(Ra)计算如下:

类风湿性关节炎²= 4 (d_d1 - d_d2)²+ (d_p1- d_p2)²+ (d_h1- d_h2)²

接下来,相对能量差(红色)计算确定材料是否在溶解度空间。
红色= R_一个/ R_o

红色是< 1:材料是一样的,将形成一个解决方案

红色= 1:系统将部分溶解

红色是> 1:材料不会形成一个解决方案

确定HSP的如壬多元醇在表2中,使用20溶剂的选择。HSP溶剂被从参考1的值。对于每个案例,8 g的溶剂重20毫升玻璃小瓶,2 g的多元醇分别补充道。瓶动摇了手动为10秒,在环境条件可以在一夜之间解决。样本然后评估溶解度;清晰的解决方案被认为可溶在多云或分离的样品被认为无法解决的。HSP值平均成功的溶剂确定HSP(色散d值_D极地维_P,氢键d_H多元醇的参数)。相互作用半径R_o然后从各自的计算结果。图6显示了一个代表之一的情节产生之间的关系(d_P极地HSP与d_H氢键等),如壬兑20多元醇溶剂中筛选工作。

概述在表10,大分子量的溶解度的结果如壬的多元醇与相同的13七溶剂和非溶剂。所有成功跨越广泛的极性和溶解在低到中等氢键。脂肪族烃和质子溶剂,但均没有成功。lower-molecular-weight如壬二醇仍然拥有类似壬骨干结构大分子量的类似物,但显示更大的极性和氢键的亲和力。只有碳氢化合物没有溶解。然而,higher-functional壬多元醇具有分支结构相似但分子量更短二醇显示更多的极性和氢键行为。一些重叠在溶剂/非溶剂低边界被认为后一种多元醇的d_P与维_H地区。

一个大R_o表明溶质更为宽容的偿付能力;也就是说,它可以在一个广泛的溶剂溶解成功。按照这个标准,功能壬多元醇类似于大分子量壬多元醇在其范围内,而最短的二醇分子量明显比其他人更为宽容。这表明,它可能是一个很好的活性稀释剂。

水溶性脂肪族抗酸聚酯多元醇

结果调查水的溶解度的脂肪族聚酯多元醇的研究显示在表11所示。水溶解度研究通过添加少量的水进入各自的聚酯多元醇,搅拌直到相结合,合成混合的目视检查。这个过程一直持续到一个朦胧的分离水和多元醇之间的观察,当时被认为是溶解度的限制。表中的结果表明,显著差异观察壬-在水中溶解度和adipate-based聚酯多元醇,是这些化学反应的不同疏水性的反光。

结论

为了应对需求的高性能涂料系统和biobased多元醇,金刚砂Oleochemicals发起了一个家庭的新壬二抗酸聚酯多元醇专门用于C.A.S.E.聚氨酯市场特别强调应用涂料作为本文中讨论。这些biobased多元醇进行测试的方式提供数据支持产品的有效使用的涂料配方设计师和脂肪酸相比选择聚酯多元醇。

如壬多元醇显示良好的溶解度在范围广泛的常见溶剂极性和氢键的优势。相似度或如己二酸多元醇相比,如壬多元醇显示较低的粘度。而分子量1000道尔顿如己二酸二醇凝固在环境条件,如壬的多元醇相似的分子大小仍然是液体。聚氨酯涂料基于如壬聚酯多元醇与TEOA显示更好的兼容性和一个标准的四功能化合物的胺交联剂比涂料基于多元醇度己二酸和多元醇产生清晰、光滑的、高质量的电影当治愈HDI三聚物。抗化学腐蚀的涂料基于如壬多元醇观察等于,或优于度adipate-based涂料。

azelate-based聚酯多元醇、水溶性、化学兼容性潜在的利益溶剂,流变学和物理性质模型涂料的性能,并通过实验室测试,这是证明壬聚酯多元醇对涂料配方设计师可以带来性能优势。的好处包括易用性和/或处理聚酯多元醇或涂层材料,制定高biocontent提供增加可再生材料的内容和更大的可持续性,提高兼容性溶剂,以帮助增加固体可能的涂料产品和/或减少所需的溶剂与涂料基于这些聚酯多元醇,和改进的物理性质包括耐化学性、清晰的高光泽的涂料和拖出优势。

最初使用biobased多元醇聚氨酯行业转换到选择多元醇性能注意事项。本文提供的研究结果证明,今天的涂料采用可以利用biobased azelate-based多元醇化学实现可持续发展和性能目标。

引用

1汉森,蔡玫汉森溶解度参数:用户手册,第二版,ISBN 0-8493-7248-8, CRC出版社(2007)。