来自可回收和可再生内容的可持续多元醇的聚氨酯分散体| 2018-05-02

为了涂料行业的整体可持续发展，树脂材料集团在开发可回收和生物可再生流的多元醇方面投入了大量精力来展示实用性、实用性、性能和优势。这种方法与考虑涂层从原材料摇篮到坟墓的全部影响的概念非常一致。¹大部分工作都是朝着用于涂料、粘合剂、泡沫和增塑剂的纯聚酯多元醇方向进行的，然而，一些材料已经用适当的溶剂进行了还原，以使配方工作的粘度更低。因此，最近的重点领域之一是将高性能多元醇从溶剂转化为水基平台，以创造更高的可持续性。乳液和分散体已经证明了它们将高粘度、高分子量材料转化为连续水、低挥发性有机化合物(VOC)、低粘度包装的能力。我们最近的工作已经成功地证明了几种新型可持续的高性能多元醇转化为聚氨酯分散体，适用于涂料和粘合剂。由此产生的分散体与商业基准产品进行了测试，并提供了匹配和优越的性能，使这种可持续性选择在多个类别中具有优势。

简介

来自各种产品包装的塑料垃圾继续成为全球日益关注的问题。这些物质通常会污染环境，并在环境中持续存在，它们来自有限的石油原料储备。寻找废旧塑料的其他用途，特别是“升级回收”²(当新的目标应用程序被认为比原来的应用程序具有更高的性能、更长的生命周期时使用)，是一个可行的，但目前有限的出路。废弃材料污染环境的替代方法大多是焚烧和填埋。在相同或类似的应用领域重新利用材料的回收努力正在进行，但无法跟上废物的供应。根据华尔街日报，^3.去年，美国出口的废弃塑料中有40%最终进入了中国。由于国内供应过剩，中国计划在2018年停止进口二手塑料，无法继续增加数量。回收缩聚聚合物(聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺)的合适市场之一是涂料、粘合剂、密封剂和弹性体市场(CASE)，其中许多用于高性能的有用组件已经依赖于不同水平的缩聚聚合物。因此，用化学方法分解使用过的塑料，并用各种辅助成分(特别是生物可再生成分)重建它们，以获得可持续的高性能材料，用于CASE应用，具有高水平的可回收含量，至少在理论上，这是保护全球资源的必要和典范性的工作。

PUD多元醇家族

Resinate Materials Group, Inc.一直致力于开发高性能CASE应用的多元醇。目前有许多这种类型的血统的商业产品，大多数是100%固体，还有一些是在各种溶剂中稀释的。一些可持续的目标流包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙二醇改性PET (PETG)、聚碳酸双酚A (PBAC)、木质素、各种后工业废乙二醇以及其他天然油和衍生酸。这些多元醇最近被发现很适合用于水性聚氨酯分散体(pud)。多元醇设计背后可持续性主题的自然延伸是其在水性涂料和粘合剂中的性能演示，这可以减少VOC的使用。通过使用水来消除对溶剂的需求，从而进一步减少对环境的影响，这与Resinate的使命是一致的。为此，这项工作更详细地研究了这些基于含有高“绿色”含量多元醇的pud的最新性能数据(表1)，其中包括回收和可再生组件。⁴

表1:实验多元醇。

在这里，我们通过使用实验设计(DOE)的统计建模来优化系统组件，展示了这些新型多元醇在PUD应用中的效用和性能。这提供了一个起点组合，使用一个健壮的、定义良好的过程可以获得最高的性能。然后，这些结果可以用于从各种多元醇中制备其他pud，以开发用于混合和配制以满足特定目标的深刻知识。

DOE部分中描述的工作都是使用一种单一的树脂，即发育多元醇树脂^®ep1000 - 5.4。我们之前⁵介绍了表1所示的多元醇系列及其各自的PUD性质，范围从非常柔韧到非常坚硬。从表中可以比较其性质，其中粘度和羟基值的差别最大。绿色含量(结合回收和可再生含量)，酸值，颜色和功能都是相似的。基于功能平均，Resinate PEP1035-2.3具有最低的等效重量(224)和分子量(471)。这种PUD预聚体中所产生的高比例硬段可能是其整体硬度高的原因。这些多元醇都是通过这里描述的相同的过程来成功地将它们转化为水性分散体。

实验

工艺设计参数

为了使用与成分相关的受控变量进行大量设计实验，我们必须尽可能详细地定义我们的PUD过程。这包括混合器类型、混合速度、搅拌叶片类型和尺寸、容器类型和尺寸、成分添加和装药顺序、中和剂类型和添加方法、水温和添加速度以及所有相关的保持时间。原料和材料均从商业渠道获得，并在使用前根据需要进行干燥。多元醇都是在我们的实验室合成的，所有的性能都在内部测试。批处理表是根据个别多元醇质量控制数据制作的。

这项工作选择了两件式反应器，允许在中心金属轴上使用大型cowles型混合叶片(图1)。反应器底部适合由内部温度探头控制的加热罩。所用搅拌器为Caframo型号BDC1850大扭矩搅拌器。多元醇在该容器的温度下转化为预聚体，中和，然后在同一容器中作为单罐转化过程进行倒置。这可以很好地限制或消除双罐转移过程中通常遇到的任何材料损失。这使得对所有可变参数的计算更加准确，并在变异性最小化的情况下更好地控制最终成分。

图1:PUD反应堆容器。

单罐反转过程⁵

将这些批次的单罐倒置过程定义为以下步骤:1)装入羟基组分和任何NMP溶剂;2) 45℃均质;3)加入异氰酸酯，同时监测85℃以下放热;4)加热至85°C并保持至达到目标%NCO;5)增加搅拌转速至1200转，加入中和剂(含消泡剂);6)将搅拌速度提高到1800转/分，缓慢加水10-15分钟(水温40-45℃);7)在水中加入扩链剂，然后将搅拌速度降低至1200转/分，并继续反应2小时至30-35°C终温;8)滤料分散通过中网涂料滤料。

配方变量

为这项工作选择的变量是预聚体上的NCO/OH比率，固体上的二甲基丙酸(DMPA)水平，固体上的乙氧基化三甲基丙烷非离子表面活性剂，以及DMPA酸基中和的百分比，其中所有都是独立的连续变量。我们还根据所使用的扩链剂添加了一个分类变量，二甘醇(DEG)⁶乙二胺(EDA)。设置和级别如表2所示。

表2:能源部的设置。

能源部设计

选择的变量被输入到JMP^®软件作为i -最优响应面定制设计(比d -最优更好的可预测性)。G效率为77.7(最大预测方差)，平均预测方差为0.447。在批处理过程中总共进行了26个独立的实验。结果的分散体储存在环境和50°C的稳定性测试。本研究选用的多元醇为实验材料EP1000-5.4;物理性质如表3所示。它是一种双官能线性材料，等效重量约为404 Da，酸值小于5，颜色非常低。在制备预聚体的温度下，粘度分布很好，因为从室温到75°C，粘度几乎下降了两个数量级。

表3:多元醇EP1000-5.4性能。

测量输出

在对组合进行更改期间，我们有许多感兴趣的属性。一些是对各种PUD性质的测量，而另一些是对由结果PUD制备的薄膜进行测量。表4列出了我们跟踪的各种参数，使用这些数据构建用于优化的预测模型。有几个指标没有成功地形成重要的模型;交叉划痕粘附数据(在铝上均为5级)，老化时的粘度变化，以及水和醋的1小时现场测试(同样没有足够的区分)。

表4:DOE响应测量。

结果与讨论

模型建立

这些模型都是使用逐步回归生成的，混合方向的p值阈值(0.25)，从模型中没有项开始。模型项的选择遵循主效应项的层次规则。我们尝试了模型优化，目标是最小化r平方和调整后的r平方之间的差距，同时为两者设定最大值(图2)。通过这种方式，成功制作了15个模型，并对其进行了充分优化，然后引入预测分析器。

图2:MEK双摩擦试验模型结果。

有一些有趣的，但并不令人惊讶的，不同的输入变量与某些薄膜性质的相关性。NCO/OH比值越高，硬度越大，抗MEK性能越好;NCO/OH比值越低，抗直接和反向冲击性能越好，柔韧性越好。使用DEG作为扩链剂可降低孔氏硬度，提高柔韧性，降低抗MEK性能。较高比例的DMPA提高了孔氏硬度和抗MEK性能，但降低了冲击性能和柔韧性。

优化

使用JMP软件中的预测分析器同时对所有变量进行优化。该工具同时对所有模型的最大期望执行数学收敛。结果是每个定义变量的特定水平，代表所有模型类别最大化可取性的“最佳点”。导入每个单独的模型，并为该输出定义一个理想的结果(高、低或目标值)。在最大化可取性的情况下，显示优化的成分，涵盖每个类别设置下每个变量的高和低水平之间的连续频谱。贡献模型的优先级是使用重要性评级子菜单完成的。除了科尼格硬度(10)、芯棒柔韧性(20)、第5周pH变化百分比(10)和MEK双摩擦突破(5)外，所有重要性级别均设置为“1”。所有输入变量设置的最终输出与使用这些设置的每个输出模型的相关预测性能值一起计算。这种多重收敛算法的效率是通过从0到1的总体可取性评级来列出的，这是基于它在同一时间用单一组合最大化所有性能标准的程度。我们对该数据集的优化使我们的期望评级为0.64(图3)。

图3:优化输入变量的设置。

由于从这个优化过程中得到的组合之前没有在正常的DOE设置中进行，我们接下来根据规定的设置进行了这一设置。然后，我们测量了一些实际输出值，并将其与预测值进行比较，以证明模型的集体有用性。该数据如表5所示，其中我们看到硬度、柔韧性和耐化学性具有良好的可预测性，而使用模型的抗冲击性略有低估。

表5:优化的PUD性能测试与预测。

我们可以从图4中看到基于优化后的EP1000-5.4与之前的候选树脂以及一些共混物的pud的性能数据。该刻度直接用于Konig值、冲击和MEK双摩擦，并对芯棒柔韧性(1/8”道次相当于100)和铅笔硬度(2H=100, H=90, F=80)进行了归一化。以这种方式，图形上的所有柱状图都朝着向上的正方向移动。环境控制器是市场上知名的商用PUD，具有优良的性能和广泛的应用。对于那些熟悉PUD领域的人来说，它被认为是一个真正的基准。

图4:»PUD数据来自发育多元醇-数据归一化为芯轴柔韧性(1/8”道次相当于100)和铅笔硬度(2H=100, H=90, F=80等)。

前面提到过，PEP1035-2.3是该组中最硬的聚氨酯(它具有最高的柯尼格硬度)，因此数据显示基于该PUD的薄膜的冲击和芯轴灵活性较差。然而，当我们将该PUD与基于Resinate EP1000-6.0的PUD以50/50的比例混合时，我们能够在不损失芯棒柔韧性或抗冲击性的情况下提高抗MEK性能和硬度。这在工业应用的整个性能范围内产生了非常好的性能平衡。这种混合系统在科尼格硬度和铅笔硬度方面优于基准材料，并与所有其他性能类别相匹配。为了进行比较，将优化后的EP1000-5.4系统包括在数据集中，其硬度和抗MEK性能仅略低。

此外，对薄膜进行1小时的染色测试，覆盖并根据损坏程度从1-5级进行分级。5级表示没有损伤，1级表示完全移除。基准材料在这里表现非常好，在联合染色中优于所有实验pud(所有染色测试评分为5)。其次是PEP1035-2.3(非常硬)及其与EP1000-6.0的50/50混合，在Skydrol曝光中评级为4，在所有其他污渍中评级为5(图5)。

图5:发展中的PUDs的抗染色性

由于这项工作中的所有pud都是开发中的，因此所显示的性能数据可能不是给定系统的最终结果。我们已经应用了一些成分知识和已知的工艺参数来实现稳定的水性分散体，可以进一步加工成在各种基底上的连续薄膜。如果没有单独的优化，我们不太可能以最佳格式展示每一种，然而，数据对于比较是有用的，并表明具有很强的保护性涂层性能的高水平潜力。

UV固化系统- EP多元醇

几种树脂多元醇的化学组成允许它们被筛选为紫外光固化材料。我们加入了一个光引发剂(Irgacure 1173)，使用#50线绕棒将样品拉下来，然后在环境条件下将面板闪烁1小时。然后，面板通过Fusion UV LC6B台式固化输送机，使用H+灯泡，直到无粘性(通常为1-5道)，然后再经过2道，总共3-7道。任何残留的水或溶剂，然后将面板放在130°C的烤箱中1小时。通过这种方式，我们研究了完全优化的EP1000-5.4 PUD，以及来自EP1000-5.6和EP1000-6.0的PUD(之前在参考文献1中讨论过)。我们为这一系列测试包括了不同的商业控制，另一个著名的工业PUD，这次来自一个主要的紫外线固化供应商。同样，我们的目的是匹配或优于基准控制，所以我们再次监测了几个薄膜属性;硬度、柔韧性、冲击性和抗MEK性能。数据如图6所示，其中芯轴柔韧性再次归一化为100，以表明在1/8“弯曲处的通过率。

图6:uv固化的PUD属性-数据被归一化为芯轴柔韧性(1/8“通度相当于100)。

本研究的结果相当令人惊讶，优化后的EP1000-5.4明显领先。最令人惊讶的是，该薄膜能够在紫外线照射下完全固化，以提供良好的抗MEK性能，同时保持出色的芯轴柔韧性和抗冲击性，以及超过200秒的柯尼格硬度。这是一个神奇的组合，所有的属性都来自一个PUD后的UV固化。商用控制系统具有良好的科尼格硬度、良好的抗MEK性能和1/8”的芯棒柔韧性，但抗冲击性能很差。这是更常见的紫外光固化系统，其中高固化水平导致薄膜脆化。⁷EP1000-5.4已经证明了自己是未来在紫外线固化应用领域工作的优秀候选人。我们只选择了一个光引发剂，以及一个单一的辐射源来生成初始数据，所以，再次，有很好的机会可以进一步优化工艺条件。然而，EP1000-5.4在这里表现非常好，超过了商业基准。

PUD知识的最终应用——地坪涂料

当我们研究Resinate多元醇产品组合时，我们发现还有一种材料可以作为水性包装提供良好的实用性。正在开发的多元醇Resinate MPP1000-2.7在2K地坪涂料应用中取得了良好的成功，研究其性能性能是否可以转化为上述PUD技术和工艺具有很高的兴趣。该产品已经商业化(C2051-50)，并在各种地板基材上取得了持续的成功。使用上述工艺和成分设置制成PUD，得到了一种非常稳定(目前在50°C下为> 10周)的水性产品用于测试。我们研究了与之前相同的特性，并以与之前相同的方式将新PUD的结果与之前的商业基准系统(环境干燥和紫外线固化)的结果进行了汇编(图7)。

图7:PUD来自MPP1000-2.7多元醇。

我们最新的可持续发展产品超越了商业基准，环境干燥系统和紫外线固化系统。使用之前图表中的基准数据，并与新的MPP1000-2.7分散数据一起绘制，我们看到这种地板PUD具有出色的硬度、柔韧性、抗冲击性和耐化学性，所有这些都集于一体。这是一个环境干燥的PUD，用短时间的烤箱曝光来去除加工溶剂。未来的工作将围绕从工艺中完全去除溶剂和重新评估性能进行设计。