海上运输是第一个偏爱运输货物;超过50000艘船只导航世界海洋,带着全世界近90%的货物运输。全球的商业可行性商船队在很大程度上依赖于血管的外壳。生物淤积,植物和动物的生长造成的船体水线以下,是一个特别关注。蛋白质、碳水化合物和其他微量元素从海洋开始坚持自己的船体最初接触海水。作为营养物质,他们吸引海洋生物,然后定居到壳上。在这个过程中形成的生物膜高度复杂的栖息地,几百种交互(积极或消极),从而阻碍船舶运动(图1)。

明显粗化的船体表面由于生物淤积导致运动中摩擦阻力急剧增加。结果是一个恶性循环:保持同样的速度旅行,这艘船需要更多的能源和燃料,有一个关联的有限公司₂排放。此外,船舶的可操作性降低,腐蚀的风险增加。因此,船舶需要更频繁的在干船坞待清洁和维修。缩短维修周期和增加燃料消耗导致更高的航运公司的成本。

因此需求是高的涂料保护船只免受生物淤积。到目前为止,最有效的方法保护船体biocide-containing防污涂料。他们的功能是基于一个活跃的有毒物质的浸出过程溶解的涂层矩阵和迁移到表面的船的船体。在这里,它们形成一种杀虫剂的云在船和破坏微生物对身体之前解决。在过去,非常有效的杀虫剂像三丁基锡氢化物(TBT)。然而,调查表明,杀虫剂的毒性并不仅限于在船体表面的生物;它还延伸到其他物种在海里。这些生物面临可能导致其灭绝的条件。由于这项发现,TBT是禁止用于2008年全世界防污漆。活性剂的选择今天是氧化铜,这被认为是更环保的TBT和作用于相同的浸出原理。 But it, too, is a heavy metal oxide, and the copper ions dissolving out from the coating can be toxic in high concentrations. Hence, biocidal coatings are becoming increasingly regulated, creating a demand for high-performing, nontoxic alternatives.

Foul-Release的概念和测试方法

大多数biocide-free foul-release涂料市场上提供一个表面易于清洗。配方通常包括疏水性粘合剂,如硅胶混合树脂,有时充满硅油或氟化合物涂层的表面。在静态条件下,比如当船装载或躺在道路、生物适应疏水环境解决这些涂料,因为没有使用杀虫剂杀死他们。然而,由于表面通常是低表面能、高弹性、生物的粘附强度很低。当船移动,在动态条件下,剪切力是强大到足以分离生物淤积电影和清洁船的船体。¹另一方面,众所周知,亲水的聚乙二醇(PEG)可以作为一个排斥力对微生物和细胞粘附。这是根植于其构型水化强度和高机动性。²而对生物淤积概念取得了可喜的效果,最近的工作都集中在亲水和疏水半个。³

我们自己的化学方法从SILIKOPON开始^®EF,商用有机硅环氧树脂混合粘结剂,以其anti-adhesive特性及其化学和机械阻力。这主要与亲水疏水材料修改根,导致两亲性粘结剂系统(图2)。

这些聚合物可以治愈使用dual-cure机制组成的一个光滑的表面环氧开环反应和hydrolysis-condensation反应。在这个过程中,浸在水里,对涂层表面亲水性东方半个,创建一个水合物层。当完全制定和应用到一艘船,这水合物层口罩船的船体,好像是水。水生生物无法区分船周围海水的表面,从而避免结算。自然的原理是利用,作为生物总是寻找最有利的栖息地繁殖(图3)。

的开发工作,有必要测试污染释放性能的新成立的粘结剂体系。最环保的海水暴露相关的测试方法。除了高预备工作,这使得它不适合筛选目的,方法是及时生长条件。特别是在寒冷的水域喜欢北海,这些差异阻碍连续测试。得到快速和季节性独立的结果,我们寻求生物淤积评价新方法。与大学合作的(德国)、构建一个三步方法开发,模拟海洋生物淤积在附带增加生物的复杂性。为此,缩影和mesocosm研究结合海上试航。

第一步测试防污涂料通常需要量化生物膜形成的硅藻、细菌单一文化,例如通过染色核酸荧光染料⁴或者通过叶绿素的光度和荧光的量化。⁵虽然这是不环保相关(因为自然社区复杂得多),这是决定安装一个能光合自养的培养作为第一步在这个研究缩影。文化定义的micro-fouling测试系统,能光合自养的硅藻土罐coffeaeformis或Phaeodactylumtricornutum与异养细菌Alteromonas macleodii被选择。所有三个物种在首批移民在新沉浸的表面上。而答:coffeaeformis喜欢疏水表面区域,⁶的结算p . tricornutum更明显的亲水表面。^7、8

试验和试航缩影来填补这一差距,mesocosm系统开发。一个有机玻璃与两个相邻盆地是水族馆。盆地满心海水和接种生物来自biofilm-covered石头从北海(图4)。

选择的条件和营养,以确保能光合自养的藻类和异养细菌的增长。水族馆的曝气引起的轻微的水运动沿涂PVC板支持经济增长的附加的物种,但没有剪切力应用于表面。基于宏观视觉检查,每个接种mesocosm导致类似的藻华的液相和类似裸PVC板控制生物膜的形成。五个星期安装PVC板被孵化的21°C,每天16小时光照(静态生长条件)。之后,板块在每分钟60个旋转旋转一周(动态条件),在下车之前和评估。在旋转过程中,外地区的板块移动在2.45节。对中心的盘子,圆周速度随半径,从而创建一个剪切力梯度生物膜。这个相对缓慢的旋转被选为确定涂料显示fouling-release属性已经在低剪切力。这种涂料可能会表现出有效的释放性能在海上试航。⁸

最后,进行海上试航Hooksiel在北海,德国。这是一个海洋网站用冷水和季节性增长行为。涂PVC板被暴露在静态条件下从3月到2017年8月。盘子是视觉检查每15天来监测生物淤积的程度。此外,某些区域的污染与硅胶刮片板被剪切力评估的方式定义为代理坚决生物量是如何连接到单独的涂料。根据pre-experiments,这种机械治疗诱发犯规释放效果与治疗水射流在200酒吧。

结果与讨论

评估犯规发布新开发的两亲性的属性绑定,三个作文S1 S3选择不同hydrophilic-hydrophobic平衡。新准备的绑定与DYNASYLAN涨跌互现^®AMEO和2% dioctyltin dicarboxylate作为催化剂,采用薄膜涂布或空气喷涂在300µm湿膜厚度在PVC床单和玻璃幻灯片和治愈在室温下至少24小时,直到硬干。作为比较,商业犯规释放涂料C1是包括在研究(表1)。

确保foul-release新开发系统的性能没有造成有毒物质的浸出,毒性与条件媒体进行化验。测试条件的影响媒体对细菌生理、生物荧光记者常见的海洋细菌菌株的生长答:macleodii是使用。生长抑制和细胞溶解性能研究。结果表明,没有一个电影S1 S3,还是C1展出任何毒性(详情见参考8)。

在下一步中,不同粘结剂对玻片的防污性能进行了测试在野生型共培养的缩影答:macleodii与p . tricornutum或答:coffeaeformis分别两周能光合自养的增长条件下静态浸泡。叶绿素荧光被用来量化生物膜的增长。洗涤程序安装,担任代理申请剪切力引起的水运动的快速发展。孵化的玻片被公开重复两次相同的盘子新鲜的培养。重复应该占潜在的表面微生物的修改,这可能会导致改变fouling-release属性。叶绿素荧光的量化是限于中央区域的涂层和归一化到量化区域。显示在下面,规范化硅藻生物量更容易比较。规范化硅藻生物量计算每个涂层的叶绿素荧光复制除以各自的均值裸露的控制。规范化硅藻生物量小于1表明fouling-release属性(图5)。

虽然仅仅在洗涤之前,先将结果展示生物附件,洗后结果显示真正的附着力的物种。从图可以看出,两亲性粘合剂S2显示低的订单附件之前洗与培养(A)和(B)与商业参考C1。洗后,S2和C1与培养(A)仍然有不错的效果,但交付高标准化的荧光值和培养(B),表明附着力强的几个物种。S1和S3大多表现出高的订单附件和粘附与培养。尽管S1 S3有线性增加的内容在亲水根,缩影化验没有直接反应。最亲水粘合剂S3附着力较低的培养(A)相比,最疏水性变体S1,即使培养(A)包括硅藻p . tricornutum,喜欢亲水表面沉降。似乎并不一定遵循亲水亲水表面结构的内容。这些发现强调了生物和化学之间的交互的复杂性系统,使它很难预测没有生物事先犯规释放性能好。

mesocosm实验,涂PVC床单都沉浸在自然海水中藻类开花人工诱导。水和生物起源于北海保持这个系统尽可能接近实际的海上试航。绑定S1 S3和商业参考C1连续5周被暴露在静态和动态条件下一周,之前他们下马和评估。拆卸前的盘子端点的调查是不可能在不损害附着生物膜,从而恶化了测试结果。宏观视觉检测端点表明,两亲性绑定S2和S3几乎没有犯规,而S1和C1几乎完全被生物膜(图6中,上一行)。可视化的叶绿素荧光涂料表现出非常类似的模式作为宏观视觉检验表明生物膜中含有光合微生物(图6中,较低的行和图形)。量化的光合生物质能、规范化计算光合生物个体的叶绿素荧光涂料除以各自控制的叶绿素荧光。值小于1代表犯规释放特性。叶绿素荧光涂层和裸PVC板前孵化是微不足道的(数据没有显示)。总结mesocosm研究,个人的复制涂料也犯规,主要指出的低标准偏差。 This indicates that the fouling did not occur fortuitously, but it was apparently governed by the specific surface properties of the coatings. Again S2 was one of the best performing binders, outperforming the commercially available reference C1.

进行了试航Hooksiel在北海,德国,从3月到2017年8月通过暴露两亲性绑定S1 S3和商业参考C1 PVC板静态浸泡的自然生物群落。评估foul-release性能、静态浸不是很合适。因此,擦拭过程中视觉检验,模拟快速船和水射流清洗。在接触所有涂料、macro-fouling发达。三个月的孵化后,附着生物量可能被从所有涂料除了S1,上一层薄的生物量。经过五个月的孵化、生物质只能擦从S2。的商业参考C1长满了生物质恋恋不舍。总之,S2似乎是最好的犯规释放涂层测试,执行比商用涂层C1(图7)。

结论

总之,新的两亲性硅环氧树脂混合粘结剂是biocide-free foul-release涂料。在他们的行动模式,这些绑定的亲水部分将形成水合物层表面的船身,导致延迟由海洋生物识别。疏水部分,另一方面,将实施一个表面清洗效果,导致在动态条件下良好的犯规释放性能。

新绑定进行多步的方法,从微观上mesocosm静态海水暴露。这种方法论的方法打开机会的快速筛查绑定属性季节性独立测试。缩影和mesocosm都无法代替真正的海水曝光。然而,他们可以给一个好迹象向foul-release属性在现实生活中。

引用

¹答:法国;Degee p;Conlan S.L.;羊肉,效力;克莱尔,响亮的;佩蒂特,主机;年轻而无经验的工程师;正当的;Dubois, P。生物淤积2008年,24岁,291 - 302。韦恩,kj;求爱者,G.W.;福克斯,R.B.;布洛克,美国;Ulik, J。生物淤积2000年,277 - 288。布雷迪,水;歌手,I.L.生物淤积2000年,73 - 81。

²' K.L.;怀特赛兹教授,通用j。化学。Soc。1993年,115,10714 - 10721。马,h;Hyun, j .;斯蒂勒,p;齐库提,答:放置板牙。2004年,338 - 341。Schilp,美国;Kueller, a;Rosenhahn, a;Grunze m;佩蒂特,主机;年轻而无经验的工程师;Callow,正当Biointerphases2007年2,143 - 150。

³Galhenage t;韦伯斯特特区;Moreira A.M.S.;Burgett效力;Staslien,中华民国;Vanderwal l;芬利,正当;弗朗哥,南卡罗莱纳州;克莱尔,响亮的j .外套。抛光工艺。Res。2017年,307 - 322。霍金斯,马丁;Schott轮;Grigoryan b;Rufin,硕士;非政府组织,B.K.D.;Vanderwal l;Stafslien,中华民国;Grunlan,硕士变异较大。化学。2017年,5239 - 5251。

⁴Vesterlund,美国;Paltta, j .;卡普,m;Ouwehand,交流j . Microbiol。方法2005年,225 - 233。

⁵Galhenage t;韦伯斯特特区;Moreira A.M.S.;Burgett效力;Staslien,中华民国;Vanderwal l;芬利,正当;弗朗哥,南卡罗莱纳州;克莱尔,响亮的j .外套。抛光工艺。Res。2017年,307 - 322。大梁,美国;郑伊健,a;韦伯斯特特区;Stafslien,中华民国;丹尼尔斯,j .;van der细胞膜,剩下;汤普森,S.E.M.;年轻而无经验的工程师;Callow,正当生物淤积2010年,26岁,961 - 972。周,t;花茎甘蓝,湄;泰勒,w;芬利,正当;年轻而无经验的工程师;正当的;费舍尔,d;克莱默、E.J.;欧博,c。生物淤积2014年,30岁,589 - 604。

⁶混浊,f;求爱者,G.W.Biodeterior Int。Biodegrad。2006年,57岁,179 - 185。Zargiel·;求爱者,G.W.生物淤积2014年,30岁,115 - 129。

⁷Buhmann M.T.;Schulze b;Forderer, a;Schleheck d;Kroth,打开j . Phycol。2016年,52岁,463 - 474。Dugdale称,T.M.;威利斯,a;韦瑟比R。Biophys。J。2006年,90年,L58-L60。

⁸泽赫,k;Aitha,副总裁;豪雅,k;Ahlers h;罗兰,k;Fiedel m;菲利普,B。j . Microbiol。方法2018年、146、10 - 114。