耐uv - vis丙烯酸乳胶用于木材涂层应用| 2019-09-09

含有紫外线吸收剂(UVAs)、阻碍胺光稳定剂(HALS)和杀菌剂的透明涂料可以大大减缓木材的风化过程，并在一段时间内保持其自然颜色。¹然而，市面上很少有可以将抛光间隔时间延长到两到三年的涂料。目前，半透明涂层的木材外部应用需要频繁的抛光和维护，²这限制了替代材料的竞争力。频繁维护的原因之一是涂料中添加剂的过早光降解。目前用于保护木材免受紫外线(UV)辐射和黑染的透明涂料中的添加剂大多是有机的，往往容易发生光降解，再加上挥发和浸出，降低了它们的长期功效。随着添加剂效率的降低，涂层和木材会分解，产生微裂缝或小穿孔，有利于真菌的定植。^3.所有这些都导致了木材美学特性的丧失。

用无机金属氧化物纳米颗粒(如ZnO、TiO)代替有机uv是提高涂层和木材光稳定性的一种方法₂兼首席执行官₂。^3、4一些研究已经调查了这种方法在木材涂层中的应用。Weichelt et al. (2010)⁵和Auclair等人(2011)⁶报告了ZnO纳米颗粒在减缓木材uv固化涂层变色和脱层方面的效果。Cristea等人(2011)也得出了类似的结果。⁷ZnO和TiO的添加量在哪里₂丙烯酸染料中的纳米颗粒可以减缓光降解。然而，这些研究也报告了纳米颗粒倾向于聚集和沉淀，导致粘附问题。由于分散对纳米复合材料的性能有很大影响，因此有必要改善纳米颗粒在涂层中的分散性能。

微乳液聚合可以使无机材料更好地分散在聚合物基体中，也可以减少纳米颗粒在膜中的聚集。⁸微乳液聚合是一种合成有机-无机杂化材料的有效方法。⁹在我们之前的工作中，研究表明银纳米颗粒可以有效地包裹在聚合物基质中，以开发一种抗黑染真菌的涂层。¹⁰本研究旨在利用微乳液聚合封装无机uva，以提高木器外涂层的光稳定性。氧化锌纳米颗粒选择了三种不同的尺寸，以解决纳米颗粒尺寸的功能性能。将合成的含无机紫外线吸收剂乳胶的性能与含商业紫外线吸收剂的对照配方进行了比较。不同体系之间的比较是基于颜色和光泽保持，傅里叶变换红外(FTIR)光谱和玻璃化转变(Tg)的变化。

实验方法

从Sigma-Aldrich中获得甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BuA)和丙烯酸(AA)，并在碱性氧化铝柱上纯化后用于去除抑制剂。所收到的油酸、十六烷(HD)、十二烷基硫酸钠(SDS, 99%)和过硫酸钾(KPS, 99%)也来自Sigma-Aldrich。Tinuvin 1130(苯并三唑家族化合物)，Tinuvin 292(1,2,2,6,6-五甲基- 4-癸二酸哌啶基化合物的混合物)和丙烯酸粘合剂(Acronal 4110)是从BASF公司获得的。氯化锌来自Alfa easer, AMP-95来自ANGUS Chemical。

无机纳米颗粒的合成与功能化

在这项工作中，选择了三种不同尺寸的氧化锌纳米颗粒;两种可以在市面上买到，一种是人工合成的。它们的特点如表1所示。商业纳米颗粒以粉末形式收到。为了使氧化锌粉体易于分散在有机相中，采用油酸对其进行了功能化处理。此外，在Mikulski等人(2016)的工作基础上，合成了5 nm功能化氧化锌纳米颗粒。¹¹首先，在100 mL乙醇中加入10 mmol氯化锌和3 mmol油酸。然后，在室温下用力搅拌，向氯化锌溶液中加入NaOH溶液(100 mL乙醇中加入30 mmol)。将混合物加热至45°C并保存8小时。将合成的油酸包被ZnO纳米颗粒离心(3000 rpm, 15 min, 20℃)，然后用乙醇纯化3次;随后，纳米颗粒分散在己烷中。

乳胶合成与配方制备“，

采用微乳液聚合的方法将氧化锌纳米颗粒加入到乳液聚合物颗粒中。首先，将单体与1%(单体重量)的疏水剂(十六烷)混合在烧杯中。在第二个烧杯中，将30 mL表面活性剂(SDS)溶解在Nanopure™水中。将含有预定量的纳米颗粒的有机相添加到水相中，将得到的溶液机械搅拌1小时。用超声波探头在振幅为80%的情况下对混合物进行3分钟的超声波处理。同时，将2%(按单体重量计)的引发剂(KPS)溶解在8ml的纳米纯水中。然后，将微乳液和KPS溶液装入三颈圆底烧瓶中，在氮气下清洗20分钟。系统在70°C下回流加热3小时。计算每种成分的数量，以获得总体积为40 mL，固体含量为15%。制备了含1%(按粘结剂质量计)氧化锌纳米颗粒的配方。由于合成乳胶的固体含量与市售树脂相比相当低，因此合成的乳胶与固体含量在49-51%之间的丙烯酸商业树脂(巴斯夫的Acronal 4110)以1:1的质量比混合。 The final solids content of the prepared formulations was 33%. As a reference, a formulation (B) was prepared with 2% Tinuvin 1130 (UVA) and 2% Tinuvin 292 (HALS). All prepared formulations are shown in Table 2.

样品制备

白云杉[云杉(门奇)]沃斯]被切割成57 × 57 × 6毫米的样品。样品用80粒砂纸轻轻打磨，并在20°C/65% RH条件下处理2周。用泡沫刷将每种配方(A至E)涂两层(101-152 μ m)，涂在24个样品上，晾干2周。配方也应用于q板进行红外光谱和玻璃化转变温度分析。

表征技术

加速老化试验

加速风化试验是在Q-sun Xe-3氙气试验箱(Q-Lab公司，美国)中根据ASTM G155进行的。¹²将样品置于黑色板上，63°C，相对湿度为50%，循环暴露于全阳光光谱下108 min，在相同辐射条件下喷水12 min，持续2000 h。辐照强度为0.35 Wm^－2。

用X-Rite的SP60分光光度计按照CIE L*a*b色空间评价加速老化前后的颜色变化。分别计算各配方的ΔL*、Δa* Δb*和总色变(ΔE*ab)，并进行比较。

ATR-FTIR光谱学

采用ATR-FTIR光谱研究了不同配方在老化试验后的降解情况。ATR-FTIR光谱使用美国Bruker公司的张量37分光光度计记录。通过用剃须刀片从木材样品中去除涂层来分析涂层的表面。这里报告的光谱来自4000到400厘米之间的信号^－1平均扫描64次，标称分辨率为4厘米^－1。

差示扫描量热法

采用差示扫描量热仪DCS823e(梅特勒-托莱多)对配方纳米复合涂层加速老化前后的玻璃化转变温度变化进行了跟踪研究。将适量的涂层干膜(约15毫克)密封在铝样品盘中。DSC测量在-60°C到100°C之间进行，升温速率为20°C/min。

结果与讨论

加速老化

图1、图2、图3分别是ΔL*、Δa*、Δb*的颜色变化。经过2000小时的加速老化，所有的配方都变暗了。2% Tinuvin 1130和292的存在减缓了前1500小时的变黑效果。经过2000小时的加速老化，配方E呈现出与配方B (Tinuvin 1130和292)相似的ΔL*，值分别为-14和-13。Tinuvin 1130和292的存在也减缓了样品在测试期间的变红。然而，经过2000小时的加速老化后，除配方A外，所有配方的Δa*值均在6 ~ 8之间。在300小时的紫外线照射下，黄变的显著增加是由于聚合物链的光氧化作用形成了光稳定的黄变化合物。¹³500小时后，所有配方的Δb*值均有所下降。这种现象可以用可见辐射分解光稳定的泛黄化合物来解释。¹⁴经过2000小时的加速老化后，配方B(含有Tinuvin 1130和292)和含有1% ZnO纳米颗粒的配方(配方C, D和E)的颜色变化相似。

ATR-FTIR光谱学

图4给出了不含UVA和HALS的配方B的FTIR光谱。FTIR光谱显示，风化样品与未风化样品的主要区别在于约3320 cm的羟基和1720 cm的羰基区域^－1。羟基拉伸区的小幅增加表明氧化基团的存在。¹⁵此外，羰基峰的小展宽也可以解释为聚合物降解机制下新组分的形成。红外光谱的这些变化表明，配方受到紫外线降解，聚合物结构发生了化学变化。当观察图5时，配方B、C、D和E没有观察到相同的化学变化，这意味着ZnO纳米颗粒的存在与Tinuvin 1130和292一样阻止了聚合物的光降解。

**图5:**配方A(蓝色)、B(红色)、C(黑色)、D(灰色)和E(绿色)加速老化2000小时后的FTIR光谱。

差示扫描量热法

光氧化的丙烯酸配方可以随后增加玻璃化转变温度(Tg)。这种增加可以解释为C-C和C-O键的断裂，它们随后会与氢或其他自由基重新结合。这就导致了网状结构的增加。各配方风化前后的玻璃化转变温度见表3。正如所怀疑的那样，氧化锌纳米颗粒的加入降低了配方的初始Tg，因为纳米颗粒起到了增塑剂的作用。加速老化试验后，所有配方的玻璃化转变温度均略有升高。

然而，根据DSC测量的Tg，不可能得出一种配方是否比另一种配方更好地防止光降解。动态力学分析(DMA)被认为是另一种评估玻璃化转变温度和各种配方的力学行为的方法。

结论

本研究采用微乳液聚合法制备了不同粒径的氧化锌纳米颗粒配方，以提高木器表面透明涂料的光稳定性。经过2000小时的加速老化，配方C、D和E呈现出与配方B(含有Tinuvin 1130和Tinuvin 292)相同的向黑色、红色和黄色的颜色演变。FTIR光谱还显示，配方C、D和E的光降解性能与配方b相似。这表明，使用无机uva如ZnO可以有效地光稳定外部透明涂料和下面的木材。不幸的是，DSC对Tg的测量结果并不是决定性的。进一步的研究将考虑动态力学分析。未来的工作将需要评估ZnO纳米颗粒在微乳液聚合和后添加技术之间在涂层中的分散情况。此外，可能需要更长的加速老化试验来评估ZnO纳米颗粒大小是否影响涂层的光稳定性。

这篇论文在新奥尔良举行的2019年水上研讨会上发表。

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