聚乳酸(PLA)是一个著名的生物热塑性。这个多用途,可再生聚合物是一个总理生物的商业上的成功的例子,可持续材料建立和不断增长的技术基础。gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba解放军的聚合物骨干是基于可再生碳生产通过细菌或酵母发酵的糖,每年来自可再生农业来源。发酵过程中产生乳酸,这是化学转化为丙交酯,然后通过开环聚合聚乳酸。用于各种各样的应用,如可降解食品上菜器皿和包装,3 d印刷细丝,卫生产品,可降解的咖啡胶囊和茶包,非织造布。gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba解放军将这些应用程序超出了一个可持续发展的价值,低碳足迹通过性能属性,如高弹性模量,优良的耐溶剂和油脂,食品接触的遵从性,它可以工业堆肥回到公司gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba和水。除了compostability,解放军也可以化学和机械回收到原始聚合物的新应用程序中。这些多个使用后选项结合是由可再生资源使解放军主要生物材料将循环经济的理念付诸实践。gydF4y2Ba

有广度的物理特性,可以通过中国人民解放军及其化合物主要由解放军的控制驱动的分子量、结晶度、熔点和配方添加剂。作为解放军的商业成功的证明,在2017年,NatureWorks布莱尔制造网站达成生产里程碑的累计超过一百万吨Ingeo™解放军。gydF4y2Ba

发酵过程产生L-lactic酸(L-HLA),这是循环乳酸脱水成二聚体称为丙交酯,gydF4y2Ba1gydF4y2Ba,如图1所示。脱水过程的一小部分L-lactic酸外消旋D-lactic酸单元,因此当环化,形成混合物的L - D - meso-lactide,这是进一步纠正生产聚合等级的丙交酯为商业用途和聚合解放军,gydF4y2Ba2gydF4y2Ba。如图1所示,高分子量聚乳酸通常是由丙交酯的开环聚合(ROP),可选择的D -、L -和meso-lactides。保利(L-lactide)(丙交脂)和聚(D-lactide) (PDLA)高度结晶热塑性塑料熔点约175°C。替换L-lactic酸约20%的单位与D-lactic丙交脂酸单位降低了结晶度,使它完全非晶态。在某种程度上,正是这种能力定制程度结晶度聚通过控制D-to-L比例的聚合物微观结构,使它有各种各样的物理性质,因此给不同的应用程序带来性能优势和价值。请注意,按照惯例,丙交脂包含< 2% D-lactic酸单元(D-HLA), PDLA包含< 2% L-HLA单位和PDLLA或解放军是用于描述的范围> 2%的D和L HLA单位纳入中国人民解放军组成。L-lactic酸比的控制D-Lactic酸的解放军微结构单元类似于等规、间规和无规聚丙烯有不同的属性基于聚合物的立构规整度。Ingeo解放军的一些典型的物理性质如表1所示。gydF4y2Ba^3gydF4y2Ba

鉴于热塑性解放军在市场上的商业成功,NatureWorks最近发起了解放军的技术和应用程序开发等非传统市场涂料、粘合剂和专业衍生品。利用罗普化学如图1所示,控制分子量和立构规整度,可以添加引发剂类型的尺寸和结束组可用的工具盒控制解放军微观结构,因此聚合物的物理性质。在本文中,我们将讨论技术的最新进展和应用程序开发功能解放军衍生品的活性化学物质,特别是解放军多元醇对聚氨酯涂料。gydF4y2Ba

实验gydF4y2Ba

解放军多元醇是由开环poly-merization NatureWorks的Vercet™M700, meso-lactide使用发起者丙二醇(PG), 1, 6-hexanediol (1, 6-HDO), 1, 12-dodecanediol (1, 12-DDO),或季戊四醇(五)生产解放军多元醇用于这项研究。gydF4y2Ba

分子量和羟值被操纵的摩尔比控制在丙交酯和引发剂使用专有的方法实现目标分子量和最小化的残余量丙交酯多元醇。解放军多元醇羟值(哦,mg-KOH / g多元醇)单位报告的测量使用ASTM E1899-8在干燥的乙腈。对甲苯磺酰异氰酸酯(PTSI)用作derivatizing羟基的试剂,和多余的PTSI由氢氧化四丁基铵滴定。gydF4y2Ba^4gydF4y2Ba12多元醇羟值(值),25岁,56和112年mg-KOH / g是有针对性的,通常,哦值在5单位的目标价值。完整的描述数据的多元醇如表2所示。gydF4y2Ba

解放军涂层解决方案准备在2-butanone (MEK)组成的混合多元醇,异氰酸酯(NCO)和锡基固体催化剂稀释到40%。这些研究中使用的多功能异氰酸酯是一个商用,oligomerized六甲撑二异氰酸酯三聚物(HMDI三聚物)与异氰酸酯值(NCO价值)报道的15.5%按重量NCO组或271克/ NCO eq。HMDI三聚物作为收到,和任何未使用的部分样本覆盖前用干氮气瓶之后保持所需的水平的活跃区域。涂料配方针对异氰酸酯与羟基当量比1.02 (NCO / OH)和使用50百分率(ppm)的添加为锡二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。涂料是准备在异丙醇清洗金属问面板使用一个典型的实验室压降的方法。贝克一家酒吧被用来形成一个涂层与涂层厚度50 - 60µm干燥。涂料的溶剂被允许蒸发1小时,和涂料热治愈2小时在100°C。涂布测试板的条件至少24小时在室温下(≈23°C)之前进行机械测试。ASTM测试方法被用来描述涂层附着力,MEK阻力,硬度和抗冲击性下降。用于描述的方法在表3中列出的涂料。gydF4y2Ba

结果与讨论gydF4y2Ba

解放军多元醇的合成gydF4y2Ba

丙交酯的聚合可通过丙交酯的反应与发起者分子如胺(nh)和羟基(-哦)组。这罗普反应收益率解放军衍生品控制聚合度、微观结构和功能。gydF4y2Ba^{5 - 6gydF4y2Ba}如图2所示,据报道之前,有可能使多功能解放军使用常见的羟基发起者多元醇。图2显示了启动器描述在这项研究中,但可以使用其他羟基化合物。gydF4y2Ba

通过控制中国人民解放军低聚物的分子量小于10公斤/摩尔或羟值> 12 mg-KOH / g双官能的多元醇,发起者成为重要因素多元醇的物理性质如粘度、玻璃化转变温度和溶解性;而进一步反应可用的终端二羟基与异氰酸酯等官能团,酐,己内酯,乙交酯或其他共聚单体。gydF4y2Ba

解放军的聚氨酯gydF4y2Ba

中国人民解放军聚氨酯网络是由解放军的次级羟基的反应多元醇与异氰酸酯组HMDI三聚物。反应方案如图3所示。中国人民解放军多元醇是由异氰酸酯交联,众所周知在聚氨酯化学、网络的物理性质,成为多元醇的类型的函数,或混合多元醇、异氰酸酯和交联密度。gydF4y2Ba

红外光谱是用来确定速度和解放军多元醇的反应程度HMDI三聚物。使用归一化峰高的信号从NCO组HMDI三聚物,2250厘米之间gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba和2280厘米gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba,中国人民解放军的信号在1450厘米gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba,可以跟踪的速度和程度上反应在不同的温度下。图4比较规范化的变化峰值高度NCO / PLA比率作为时间的函数,温度和催化剂浓度。在图4中,我们可以看到有一个显著的差异反应速率在100°C和80°C,和10到50 ppm的锡催化剂。正如所料,红外数据显示uncatalyzed反应非常缓慢的在100°C和仍然是不完整的甚至在24小时。gydF4y2Ba

然而,只有10 ppm的锡的加入增加了反应速率从本质上< 20% > 99.5%完成后2.5小时。增加50 ppm锡基催化剂做了稍微增加反应速率,尽管它可能在实验误差的测量。知道反应是在这一时期,完成一系列的涂布测试板准备和治愈100ºC使用50 ppm锡催化剂。涂层的机械性能被哦的函数特征值,启动程序和功能。gydF4y2Ba

多元醇特性gydF4y2Ba

为了一致性,在本文中引用的多元醇分子量将更常用工业的羟值(值)的多元醇,number-average-molecular体重相关的方程1。gydF4y2Ba

在KOH的分子量是56100毫克/摩尔,ƒ每多元醇分子是羟基的数量,和OHV mg-KOH的单位/ g-polyol羟基值。此外,治愈和交联指的是涂层后与异氰酸酯反应在一个给定的反应温度,如实验部分所述。gydF4y2Ba

中国人民解放军多元醇的物理性质如表2所示。如上所述,玻璃化转变温度的变化(TgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba引发剂)与碳的数量,有一个稳定和系统减少TgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba多元醇的羟基值(OH)值增加从12到112年mg-KOH / g,注意哦,值是分子量成反比。gydF4y2Ba

图5以图形方式显示T之间的关系gydF4y2Ba_ggydF4y2Ba、分子量和多元醇启动程序。注意哦,12或更低的价值,对应Mn ~ 9000克/摩尔或更大的双官能的多元醇,TgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba中国人民解放军多元醇聚集在一个完全非晶态高分子量的解放军在47-50°C。这一趋势是一致的双官能的解放军多元醇由PG, 6-HDO和1 - 12 HDO。然而,在给定哦价值,多元醇发起,12-DDO低TgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba比多元醇与较短的启动程序片段如1,6-HDO和PG由于更高的灵活性的长相比C12段短启动程序段。这一趋势,然而,并不持有季戊四醇等多元醇用支发起者,ƒ= 4。玻璃化转变温度的降低和减少分子量不作为解放军五多元醇的戏剧性。T越高gydF4y2Ba_ggydF4y2Ba的五支解放军的多元醇显示有一个影响多元醇的立体交互多元醇链,减少链流动,从而增加了TgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba一个线性相比,双官能的解放军多元醇与类似的价值哦。如玻璃化转变温度,多元醇的粘度也降低引发剂的链长增加。正如在本文后面提到的,这些变化在多元醇属性作为发起者的函数中扮演重要角色的机械性能的涂料和演示了可裁制成衣的性质解放军聚氨酯多元醇的网络。gydF4y2Ba^7gydF4y2Ba

涂层特性gydF4y2Ba

固化涂层的特点对附着力、硬度、MEK双擦耐溶剂性和减少影响测试。测试完成的方式与常见的ASTM、ISO测试方法一致。这个调查主要集中在解放军多元醇结构对涂层性能的影响,如引发剂的影响,程度的分支和多元醇的分子量。这项研究没有调查其他变量如异氰酸酯的性质、异氰酸酯指数和功能或使用聚乳酸共聚物或多元醇混合物。未来的研究将更详细地研究这些变量。涂层性能在表3中做了总结,本文进一步讨论。gydF4y2Ba

附着力gydF4y2Ba

涂层的附着力测试板测试横切粘连根据ASTM D3359方法b .观察,治愈PLA-urethane问板涂料有优异的附着力。没有检测到的差异这些固化涂层的附着力的测试。自然固化涂层的所有值,不管中国人民解放军多元醇使用5 b,也就是说,没有横切面积的一部分被录音。然而,当涂层没有治愈,或治愈,横切附着力值是1 b或更少。这些结果,带拉伸试验是实验室默认测试快速确定交联反应的发生,但没有提供更详细的测试分辨率解放军结构对附着力的影响。尽管如此,附着力值5 b的治愈解放军聚氨酯涂料证实解放军涂料有优异的附着力的金属板。gydF4y2Ba

涂层耐溶剂性gydF4y2Ba

MEK耐溶剂性决定使用ASTM D7835(耐溶剂性使用机械摩擦机)。MEK是一个激进的测试溶剂用来评估治疗,涂层的附着力和耐化学性。溶剂测试是通过使用soft-scrub海绵饱和MEK和静态重量1磅使用一个自动洗测试仪控制振荡的海绵,在涂料和溶剂的量。数据在表3中做了总结表明,解放军MEK聚氨酯涂料有优异的耐溶剂性。有明显的迹象表明,解放军聚氨酯网络基于多元醇哦价值降低了展览MEK耐溶剂性。例如,如上所述的PG多元醇系列、涂料用9哦MEK耐溶剂性较差值比相同的涂层由56个哦,价值,虽然它仍然表现出约150 MEK双摩擦阻力。MEK双摩擦阻力之间的关系和哦价值相关部分交联密度自哦值越低,交联密度越低,因此MEK电阻越低。这是一个合理的假设,在没有交联的极限,MEK的聚合物溶解。交联密度和聚合物性质之间的关系将在本文后面讨论。尽管如此,鉴于这些解放军聚氨酯涂料的优良的MEK电阻测量他们也应该有优秀的耐溶剂性和其他温和的溶剂和清洁剂。gydF4y2Ba

涂层硬度gydF4y2Ba

治愈PLA-urethane涂料的特点是根据ASTM D4366摆硬度。图6对比治愈和未硫化的涂层的硬度变化的函数哦PG-initiated解放军多元醇的值。如图6所示,有一个稳定的增长在涂料的硬度的哦,价值多元醇从112减少到12 mg-KOH / g,或者随着Mn的增加大约1000到10000克/摩尔。涂层硬度的增加是由于两个因素。首先,哦,多元醇的价值降低,TgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba的未硫化的多元醇增加,见表2,当TgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba从低于室温增加到大约45°C,增加涂层硬度应该预期。除了T的变化gydF4y2Ba_ggydF4y2Ba,交联聚氨酯网络的形成发挥了重要作用,涂层的硬度。这是为通过比较未硫化的涂层的硬度变化基于PG多元醇固化涂层。指图6中,当解放军PG多元醇,112哦值和TgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba10°C,是中国人民解放军聚氨酯网络的一部分,从本质上提高硬度值0到195秒。同样的多元醇,56哦值和TgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba= 25°C,涂层硬度从100增加到228秒,当相同的多羟基化合物12哦值和TgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba= 44°C是解放军聚氨酯网络的一部分,硬度是在测量的标准误差。这些数据的趋势表明,交联密度和TgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba多元醇的影响涂层硬度。交联密度的影响将变得更加明显,当我们考虑解放军多元醇的性能属性与季戊四醇发起。gydF4y2Ba

启动程序段的影响在解放军聚氨酯涂料的性能研究通过研究固化涂层的性质由56和112解放军多元醇由PG哦值,1,6-HDO,分别12-DDO。图7显示了预期的趋势,中国人民解放军多元醇112哦,价值更大改变涂层硬度诗句56个哦的值。启动程序段越长,交联后的软涂层。因此,中国人民解放军聚氨酯涂料用最灵活的解放军多元醇,1,12-DDO,涂层硬度最低在给定哦,价值,和1,6-HDO和PG解放军多元醇增加了整体涂层硬度。然而,基于季戊四醇四功能化合物的解放军多元醇并没有显示尽可能多的敏感性在涂层硬度双官能的多元醇。重要的是要注意,56哦双官能的价值的多元醇,112 OHV四功能化合物的解放军拥有相同的聚合度和Mn基于情商1 ~ 2公斤/摩尔。涂层硬度的趋势再次接近相同的趋势在玻璃化转变温度和例证指出,发起者段对涂层性能的影响中国人民解放军网络。gydF4y2Ba

下降的影响结果gydF4y2Ba

跌落冲击测试、ASTM D2794同时是一个激进的韧性试验,评价涂层的附着力和应力-应变特性下降的加权前后端的球涂层面板。因此,冲击力直接相关的体重和身高球被删除。的前表面,即正视图或直接的影响,涂层发生压缩变形力的影响。相反,当球罢工的背面涂层金属面板,涂层发生拉伸变形压力。这些不同的影响事件测试涂层的应力-应变和粘附性能在高形变率,并能导致涂层失败由多种失效模式如开裂、分层、破坏或这些失效模式的任意组合。gydF4y2Ba

解放军的下降的影响结果如图8涂料进行了总结。结果突出的一个很好的结合解放军多元醇的物理性质使引发剂类型和交联密度。举个例子,中国人民解放军聚氨酯用112哦,价值多元醇。这些多元醇系列的交联密度最高,并指出所有这些涂料有良好的正面影响没有损坏或分层在80在lb (9 N·m)的直接影响的力量。然而,PG多元醇的反面影响数据显示清晰的显微裂纹和分层甚至10在lbs。(1.1 N·m)。相比之下,112哦,价值多元醇基于6-HDO, 1 12-DDO五解放军多元醇并没有表现出任何反面影响损害80 max测试条件在lb的力量。哦值降低56,交联密度降低,因此网络强度也降低。如上所述的反向冲击强度数据,涂料用PG和1,6-HDO多元醇反向冲击试验失败,但涂料用1,12-DDO和五不损害在80在lb展出。这些数据进一步表明启动程序段的影响中国人民解放军聚氨酯涂层性能。gydF4y2Ba

交联密度的影响gydF4y2Ba

交联聚乳酸的性能数据系统显示有前景的结果解放军多元醇在聚氨酯涂料的使用。特别感兴趣的是使用多功能解放军等多元醇与HMDI Penta-PLA三聚物。很好的溶剂,影响和硬度性能指出解放军五1 - 1化学计量比的多元醇与HMDI三聚物影响解放军的交联密度聚氨酯网络。gydF4y2Ba

交联聚合物的物理性质之间的关系和交联密度(XLD)或交联之间的平均分子量是由弗劳里和雷恩。gydF4y2Ba^8gydF4y2Ba现在的方程,以他们的名字命名,描述了数学关系的混合液体和固体,固体的平衡溶胀行为。平衡肿胀的程度交联聚合物的溶剂是逆相关的交联密度。(更多的交联聚合物链,聚合物网络将会膨胀)。他们发现,这种关系之间的交联密度和肿胀的变化可能与弹性聚合物网络的弹性模量,因此它的属性。坎贝尔使用相同的理论,但修改和简化的计算来确定XLD涂层聚合物网络根据试剂的化学计量学,总功能,因此涂层性能。gydF4y2Ba^9gydF4y2Ba使用由坎贝尔,描述的方法可以估计XLD不同的人民解放军polyol-HMDI配方评估在这个研究。图9显示了计算交联密度(XLD摩尔XL / g聚合物)与多元醇羟基数量和解放军的功能。对这些计算,HMDI-trimer的功能是假定为3,反应是认为100%完成。这些计算使我们洞察涂料的特性是如何影响中国人民解放军之间的化学计量学HMDI三聚物。我们还包括计算XLD glycerol-initiated解放军多元醇3的功能完成的比较与2和4的多元醇羟基组每摩尔多元醇与功能2、3和4。然而,它是可能的进一步完善这些计算通过使用一系列的值,括号制定参数,如反应的程度,平均功能,和化学计量学的反应。gydF4y2Ba

作为涂料的数据指出,解放军多元醇与更高的功能和更高的哦,应该有一个更高的XLD增加价值,这可以解释观察到的影响特性如硬度和耐溶剂性。例如,Penta-PLA多元醇与哦56和112年最好的价值属性比PLA-based PG二醇。然而,我们还指出属性上的引发剂的影响。解放军多元醇用1,6-HDO有类似的涂料性能属性解放军五哦值为112,但比五抗冲击性差56岁哦。gydF4y2Ba

结论gydF4y2Ba

图10提供了一个总结解放军聚氨酯涂层的力学性能趋势作为解放军多元醇类型的函数。例如,56哦PG-initiated价值多元醇可以使涂料具有优良的附着力、硬度和耐溶剂性影响,但影响阻力较低。如果这多元醇取而代之的是一个多元醇发起,12-DDO,涂层变得柔和,但抗冲击性得到改善。多元醇时由季戊四醇为引发剂,所有关键属性的硬度、溶剂和耐冲击依然居高不下。gydF4y2Ba

本文提供了进一步了解解放军多元醇如何扩大涂料配方设计师的工具箱开发与改进的关键属性,如硬度、附着力、耐溶剂性和断裂韧性。许多中国人民解放军本文中讨论多元醇也兼容常见多元醇如某些己二酸、己内酯和聚醚多元醇,因此进一步扩展了涂料配方窗口。知道中国人民解放军结构对涂层性能的影响提供了解放军发展的多元醇的使用高性能、生物聚氨酯涂料,可以带来价值和可持续性为木材、纸张和金属基板。gydF4y2Ba

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