为了与当前的趋势保持一致，在商业化学和制造的各个方面都朝着更大的可持续性发展，涂料行业已经接受了这一挑战，并开始推动其供应商朝这个方向发展。树脂、溶剂、添加剂甚至一些容器的特种原料已经在提供“更环保”的替代选择方面取得了重大进展。其中许多公司以农业或生物可再生能源为出发点，走了一条新的道路，并继续为该行业带来“旧”和“新”产品，¹更符合绿色化学的原理。²在这种新的思维模式下，我们的工作一直在向前推进，涂料行业已经取得了重大进展。全球塑料垃圾问题提高了当代人的责任意识，积极解决每年产生的3亿吨塑料垃圾。^3.在美国，美国环保署估计，2017年固体废物流中只有8%的塑料材料(290万吨)被回收，其余的都被送往垃圾填埋场(2680万吨)和焚化炉(560万吨)。⁴2017年，全球塑料垃圾估计为91亿吨。⁵此外，每年有880万吨塑料垃圾流入海洋。⁶我们在这里介绍了一项设计研究的令人鼓舞的结果，该研究着眼于回收和可再生原料的组合，以及非金属缓蚀剂的使用，从而产生了一种具有极好的金属基底保护的新产品。

设计

为了优化回收和生物可再生内容的最大协同作用，选择了实验设计(DoE)方法。我们使用JMP^®软件设计实验设置，使用三个独立变量:聚酯中掺入的再生PET (rPET)百分比;非金属腐蚀控制添加剂(NMCCA);以及芳香族与脂肪族(生物可再生)二酸的摩尔比。选择了3级Box-Behnken设计。其余的成分(乙二醇混合物)经过严格控制，在允许的范围内保持恒定，理论上生产的所有单独的聚酯成分都具有相同的分子量、酸值和羟基值。粘度、颜色和玻璃化转变等特性是测量输出，没有目标目标。这些材料都是在相同的工艺条件下使用相同的商业原料生产每种聚酯。循环时间略有不同，因为所使用的温度分布保持不变，成分混合物的反应性都略有不同。含有较高rPET水平的聚酯在第二阶段添加之前需要稍长的消化时间。成品材料用乙酸正丁酯溶剂稀释，以方便应用工作，并使用六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDIT)进一步评估为双组分(2K)聚氨酯薄膜。 The measured film properties were then used to build models from a Box-Behnken response surface format. The optimization of these models was done individually, with removal of trivial interactions. Statistically significant optimized models were finally combined in the response surface profiler, where multiple models were simultaneously optimized for highest overall performance of the films. The software mathematically produced a theoretical composition to provide the highest performance across multiple key film properties at the same time. This proposed composition was then later made using the original process conditions and evaluated for validation of the statistical models. We discuss the outcome of this work, and the results of the validation toward the goal of sustainable, high-performance polyol materials for -coatings applications.

从以前的工作中得知，将rPET引入半结晶脂肪族聚酯主链中，在中等掺入水平(10-20%)会去除结晶度;但随着含量的增加(30-40%)，某种程度的结晶度可能会恢复。因此，这是一个“可调”的属性，以及来自结晶内容的任何好处。非金属腐蚀控制添加剂(NMCCA)之前已经被商业化和讨论，以及相应的ASTM B117盐雾结果1000小时的暴露与重金属对应(sr - zn -磷酸盐)。⁷这些结果表明NMCCA具有优越的性能，在这里，我们探索了在所选择的回收/可再生原料空间内的最佳使用水平。

实验

评估的成分如表1所示。所有批次的总装药量为1400克，使用一个2升四颈圆底烧瓶，配备一个带轴承的外部电机驱动搅拌器，氮气进口，部分冷凝器(真空绝缘银套)，带接收器的总冷凝器和内部温度探头。在rPET中加入乙二醇混合物和催化剂，加热至210℃时搅拌，将高分子量的rPET消化为低分子量的分布;一种均匀、透明、低粘度的混合物此时，将设计标准规定的额外成分在140℃下添加到消解混合物中，并将反应器内容物缓慢加热以产生冷凝水，以顶置温度(90-95℃)调节间歇温度，以避免乙二醇损失。批处理温度最高为210°C，并保持最终酸值目标为5mg KOH/g，然后立即冷却。当温度冷却到120℃时，加入乙酸正丁酯，以产生固体含量为80%的最终产品。这是制备用于性能评价的2K聚氨酯涂料的一种可行形式。

多元醇处理

所有14批材料都在4到5天的时间内成功完成，每天的循环时间为7到8小时，每天开始和结束时都有加热和冷却。由于在这段时间内缺乏任何可用的远程过程控制，批次没有连续连夜运行。这样，每批样品的最终酸值目标范围为4-8 mg KOH/g样品。

多元醇的性质

所有批次的最终颜色使用加德纳色度量表测量。用带温控温度计的Brookfield DV III超粘度计测量批次的粘度。最终的羟基值由梅特勒SD 660/T-70自动滴定系统获得，Tg由梅特勒DSC 3星系统获得，mol wt.在THF溶剂中以聚苯乙烯标准为标准，使用Shimadzu突出LC 2030 GPC进行RI和UV检测。使用密度杯并遵循ASTM (D1475)方法测量密度。

聚氨酯2K薄膜及其性能

用赢创(Evonik)提供的NCO为21.8%的Vestanat HT2500/100六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDIT)以0.9:1.0 NCO:OH比例制备2K薄膜，并在Thinky AR-250调节行星混合器中与多元醇混合。使用#60线绕拉杆拉下所有面板，然后在RT下闪光30分钟。然后使用VWR重力对流烤箱在130°C下加热干燥面板1小时，导致干燥膜厚度约为1.4-1.9 mil。随后通过以下方法确定薄膜的性能。采用THQ全自动König摆硬度仪。使用32盎司的锤子，60级粗棉布手动进行MEK双重摩擦。此外，铅笔硬度(三菱，日本铅笔协会认证);耐化学斑点/污渍(ASTM D1308 -“1”级表示性能较差;“5”表示表现优异);芯轴弯曲法和t型弯曲法的柔度;交叉附着(Gardco^®PA2056六齿叶片2.0 mm间距的P.A.T.测试仪);抗冲击性(直接和间接);t型弯道后耐沸水;洗涤剂浸泡;和盐雾暴露腐蚀评估(B117)均采用ASTM方法进行。对于t型弯道评估(沸水前和沸水后)，只使用0-T，然后用粘附测试胶带覆盖弯道，并拉伸。任何涂层的损失都使用交叉/划线附着力评级系统进行评级，基于百分比去除0-5 (ASTM D3359)。交叉冲击反向冲击测试的等级(开水之前和之后)使用相同的系统。对于洗涤剂浸泡测试，面板被移除，并使用ASTM D714的起泡评级量表进行评级，然后根据尺寸和相对密度转换为10分制。评分为10的是最好的，没有水泡，2号的水泡密度评分为0.5。

结果

所设计多元醇的测量性质

本研究生成的多元醇被设计成具有等效(或非常相似)的分子量、羟基值和酸值。在每次设置中，所使用的设备以及加热条件、操作员和原材料批次都保持不变。所有多元醇都使用内部电子表格多元醇设计计算器进行设计，以帮助确定适当的单体比例和目标性质。通过GPC(相对于聚苯乙烯标准)，羟基和酸值，密度，粘度，颜色和DSC的玻璃化转变(Tg)来评估所得批次材料的分子量。当按照不同的二酸混合物(芳香族/脂肪族)及其相关的反应性进行分组时，分子量得到了很好的控制(图1)。在观察相同的剖面时，我们得到了相同的粘度测量结果。这两个输出在统计上最好地表示为它们各自的所有批次的平均值。羟基值略有变化(平均36.0;STD dev 4.6)，并与测量的分子量密切跟踪。通常，高温缩合反应可能会有不同程度的乙二醇损失，这取决于混合物的组成。 Although the attempt was made to control this through the use of insulated partial columns, the final hydroxyl range was approximately 27-43 mg KOH/g, highly correlated (R²= 0.98)，测量分子量范围为2600 ~ 4300(平均3157;STD dev 418)。最终酸值为5mg KOH/g，平均为5.6，发展速度为2.2 std。

我们能够模拟颜色的不可预测的多元醇性质(R²=0.94)，观察Tg (R²= 0.90)。密度没有提供一个具有统计学意义的模型。颜色模型受到rPET含量及其相互作用的强烈影响。对于给定的rPET流和批次，这并不意外，因为它可能会在批次中携带轻微的颜色，从而直接影响基于使用级别的最终颜色。Tg也受rPET含量的影响，以及所使用的二酸比例。在这两个因素中，较高的芳香族含量总体上导致了最高的Tg多元醇组成(图2)。对于这个实验设计空间，当这些标准至关重要时，我们可以对颜色和Tg进行建模，以满足最终的应用需求。

来自测量结果的重要模型

多元醇均采用HDIT配制成2K涂层，并应用于金属基板(ACT公司的Bonderite 1000 P99X 4x6 x 0.032和4x12 x 0.032以及Q-Panel公司的A-46铝4x6 x 0.025)。测量的性能测试列表如表2所示。所有薄膜均清晰，无雾状，无明显缺陷。薄膜的平均厚度均为1.66 mil +/- 0.28。显著模型在95%置信区间内与平均值有统计学差异(p值< 0.05)。表2显示了我们发现显著模型的地方，没有发现显著模型的地方，以及我们看到一致的性能而没有任何差异的地方。除了两项一致的测量外，他们的表现都达到了测试量表的最高水平。交叉沙粒粘附、心轴柔韧性、碘斑、水斑、醋斑、MEK在CRS上的双重摩擦以及直接和反向冲击试验都是如此。唯一的偏差是Skydrol和乙醇现场测试，结果始终是4-5级(5级最好)。我们进行了一些区分，但无法为盐雾面板上的现场和起泡评级建立一个重要的模型。 The field outside the scribe area was relatively unaffected, with very little blistering and without general differences between the various polyols tested. For the remaining 11 outputs, we had statistically significant models with which to optimize a composition that could address those performance parameters, along with the two significant models for color and Tg. Also, if we include the scores for the eight tests that had consistent high performance, we would then have a total of 21 beneficial performance features that can be controlled through polyol design. This was a powerful tool to complete the final optimization of a polyol composition having a wide range of desirable properties, based on a balance of recycled and renewable content along with a non-metallic corrosion control additive.

优化的最终成分

我们的统计设计软件允许我们将所有11个重要模型合并为预测公式。然后，它可以同时优化整个设计空间，以找到同时最大化所有功能的潜在组合。这就是使用设计好的实验的力量，其中的统计数据有助于指导适当模型的选择，当所有模型都完成时，可以在实验变量的范围内彻底编译，以可预测地找到最佳性能。我们使用JMP软件中的分析器来完成这项工作，输出如图3所示。设置硬阈值性能水平后，图形通过二维图形的阴影区域表示“未满足”空间。该图在x轴上显示了rPET百分比的完整范围，在y轴上显示了二酸比例。第三个变量是通过使用滑块控制在整个实验范围(7-21%)中改变NMCCA(非金属腐蚀控制添加剂)的百分比来访问的，这为图形增加了第三个维度。随着滑块的移动，任何可用的“空白”表示同时满足或超过所有建模性能目标的区域。从图中可以看出，满足所有目标的最佳成分空间非常有限(位于图的右上角)，对应于滑块上显示的NMCCA水平(14.5%)。这项分析包含了12个模型，但其中只有11个被用于找到最优模型。 This was due to the lack of a target goal for the measured Tg, for which no limitation was made. We were interested in knowing what the predicted Tg would be for the optimal system, but it was not used as a constraint.

最佳成分的合成及性能测定

分析器应用程序可视化地提供了一个有限的组合空间，在这个空间内，所有性能目标都能满足或超过。我们在新的批处理表上相应地调整了我们的水平，因为这个新的最佳成分没有作为设计点之一包含在研究中。最佳的成分含有高水平的芳香族二酸和rPET，在大多数模型中，这两者似乎都与更高的性能相关。NMCCA含量更接近其中点范围，显然在更高的水平上没有显示出更多的好处。回顾合并的数据集，有趣的是，在所有三个变量的最低设置(与最优的对角角)时，性能总体上相当差。我们继续组装与之前相同的实验装置，并制作新的最佳组合，以与其预测结果进行比较。我们保持了所有与之前相同的约束条件，以实现尽可能接近原始过程的条件。

最佳组分(2K和1K)的薄膜性质

成功制备了新设计的材料XDMP1000-2.4，并对其多元醇性能和2K膜性能进行了评估。数据与预测值一起显示在表3中。在写这篇文章时，盐雾的数据是不可用的，所以我们不能包括这些结果。

讨论

设计控制与薄膜性质的相关性

当我们观察重要的模型时，我们看到控制变量中最强烈的影响(表4)。对于用于优化的13个模型，两个来自多元醇性质(颜色，Tg)，其余来自2K薄膜性能。如表所示，所有变量都在一些测量输出中发挥作用。有了这样的理解，有助于建立结构-性质的关系，以利用回收内容物和生物可再生原料来制造高性能可持续多元醇。

表格中的信息引起了一些有趣的注意。所有模型的p值都低于0.0500，检验了模型的F-Ratio与所有测量值的平均值显著不同的概率。给定的p值阈值提供了95%的概率，有显著影响，所以值越低，概率越高。模型中的系数是估计值，这些值与其标准误差的比值提供了模型中每个项的t比。具有最高意义的是表中所示。对于线性项的负估计(负t比)，该项的影响是负的。对于非线性项，我们假设存在反比关系。有趣的是，从表中可以看出，rPET变量在13个模型中的8个中是一个重要的贡献者。这种对性能特性的影响对于帮助理解rPET具有的不同影响以及如何最佳地优化其使用水平非常重要。同样，芳香族与脂肪族二酸的比例在13个模型中有10个显著出现，再次验证了其在这些体系设计中的重要性。 We were surprised at the contribution from the NMCCA toward the toughness of the films, as determined by pencil gouge testing. In addition, at the 500-hr interval for salt spray exposure, the NMCCA was not a significant variable, however, at 1,000 hrs it became significant. Perhaps the initial 500 hrs was more dependent on simple barrier protection and diffusion through the films (influenced mostly by higher aromatic acid content) and for the second 500-hr interval the mechanism shifted towards the ability of the system to shut down electrochemical activity at the metal surface, more influenced by the ability of the corrosion control additive to interfere with this aspect.

保护涂料的最佳多元醇性能。价值。可持续性。

如前所述，制备了优化的多元醇组成，并在2K薄膜中进行了分析和评估。如表3所示，本文所能完成的测试与预测值吻合较好。由于成功的优化，这种组合物现在可以逐步通过扩大规模的过程走向商业化。这是理解这些变量的目标，通过平衡回收和可再生内容与优势性能的主要目标，最终有效地快速跟踪产品开发，走向商业成功。值得注意的是，尽管芳香族二酸的含量在设计空间的高端进行了优化，但有一个上限限制，过多会开始降低性能。对于我们筛选的一组性能测试，这类信息对于正确设计可持续的多元醇结构以满足所有要求是必要的。通过这种方法，以及对每种成分水平的正确选择，我们能够自信地生产出具有高度可持续成分的新型多元醇产品，因为我们知道它们的个体以及它们的协同贡献都将达到最大的性能水平。

结论和下一步

我们继续将我们的产品与目前可用的高性能涂层应用进行比较。我们充分利用了所有的性能优势以及积极的可持续发展足迹，推出了一款新的高性能产品。像这项研究这样的努力和发展必须为基于非石油原料的环境和性能有利的产品建立一个“餐桌上的位置”，并最终从垃圾填埋场和焚化炉转移材料。这样，涂料行业可以充分利用对环境的好处，同时不放弃任何性能。像这样的产品正在不断开发，并为下一代“具有意识的性能涂料”进行采样。当使用适当的科学方法进行技术开发时，我们和涂料配方商可以为后代及其基本涂料需求实现无限的边界。

确认

作者要感谢他们在Resinate的同事，特别感谢Dan Forbes、Ibrahim Rababa、Mitch Milne、Mike Christy、Cayla Allen和Jason Rochette在测试和审查这项工作方面的帮助。此外，感谢赢创提供了大量的商业样品来评估2K薄膜的性能。

参考文献

1尚克斯，B.H.;《利用生物特权分子的可持续有机化学品的稳健战略》。中国化学工程，2019,12,2970-2975。

2阿纳斯塔斯，p.t.;华纳，j.c.格林化学:理论与实践，牛津大学出版社:纽约，1998年，第30页。

3联合国环境署打击塑料污染网页，https://www.unenvironment.org/interactive/beat-plastic-pollution/(2019年11月21日访问)。

4美国环保署全国概况:材料、废物和回收的事实和数据，https://www.epa.gov/facts-and-figures-about-materials-waste-and-recycling/national-overview-facts-and-figures-materials(2019年11月21日访问)。

5可持续发展办公室，可持续佐治亚大学页面，https://sustainability.uga.edu/scientists-calculate-total-amount-of-plastics-ever-produced/(访问2019年11月21日)。

6科恩，J.当前，加州大学圣巴巴拉分校2015年2月12日，https://www.news.ucsb.edu/2015/014985/ocean-plastic。

7 .通用电气的斯皮尔曼;克里斯蒂,贝拉;来自回收资源的高性能涂层材料。外套。中国机械工程，2017,14(10)，44-57。