硅烷已被证明可以改善树脂体系的薄膜性能，当它们与树脂反应或作为添加剂加入树脂溶液时。改进的性能源于其独特的功能，允许聚合物间交联和与许多基材的化学结合。由于硅烷的高反应性，特别是对水解和自缩合，它们作为添加剂在水基体系中的使用可能受到限制。因此，成功地将硅烷添加剂分散到水性树脂系统中并使该系统保持稳定是可取的。研究了在乳胶树脂中成功分散不同功能和分子量的硅烷的结构、功能和工艺条件。应用工作是为了测试这些硅烷添加剂在透明树脂和涂料配方中的影响。这项应用工作显示了分散硅烷相对于标准乳胶在完全配方体系中的优势。作者认为，这种新技术所提供的性能增强应该适用于DTM、建筑和工业维护涂料。
烷氧基硅烷结构与化学概述
交联的结构和化学影响
烷氧基硅烷的化学和反应已经得到了很好的研究。1根据烷氧基硅烷类型和反应条件的不同，烷氧基硅烷反应可能难以控制。然而，在最佳条件下，烷氧基硅烷可以是一个有价值的选择，以提高它们所使用的系统的性能。
在溶剂体系中使用烷氧基硅烷已经有一段时间了。它们已相对容易地反应成溶剂型树脂或混合成溶剂型树脂。然而，在水基系统中的使用需要更多的考虑。2如图1所示，烷氧基硅烷与水反应生成硅烷醇。根据不同的反应条件，水解后的硅醇能迅速与自身交联形成硅烷网络。pH值、温度、催化剂的存在、硅烷和其他官能团的功能量等条件都会影响水解硅烷的稳定性。
结构和与底物的化学相互作用
一旦硅烷醇形成，它就很容易与自身反应，与功能树脂或基材反应。每一种可能的反应都需要不同的条件才能进行。催化剂通常是硅醇自缩合所需要的全部。催化剂和/或热常用于与其他树脂和底物反应。图2显示了在衬底上的凝结。这个反应需要有羟基的底物。第一步涉及氢键配合，然后用热来驱动耦合。
缩合步骤是关键步骤，它提供(1)与基材的结合/粘附，以及(2)薄膜内的分子间交联，以改善薄膜性能。
水中分散
许多工业工作仍在继续，在水溶液中创造稳定的烷氧基硅烷分散体。具有功能侧基的烷氧基硅烷单体已成功转化为稳定的硅烷醇，并应用于水基体系。3.对硅烷单体类型的亲水组分也进行了研究。我们的工作重点是高分子量、高分支的烷氧基硅烷，增加更多的硅醇功能。高分子量、高功能硅醇的挑战不仅在于水稳定性，还在于用于水性树脂和/或完全配方的涂料和油墨时的稳定性。
正如以前的工作所表明的，烷氧基硅烷在水中分散的成功通过转化为相应的硅醇而得到增强。这已经在不同的pH值条件下完成，但通常在4-7 pH值范围内。使用合适的表面活性剂也有利于水溶液的分散和稳定性。即使在这些受控条件下，高分子量和高功能的稳定性也有限制。因此，我们已经看到，并不是所有的硅烷都能成功地分散在水中。
在我们的工作中，我们研究了两个不同水平的分子量和烷氧基硅烷的功能。化合物1是一种低分子量、高支化、高功能烷氧基硅烷。化合物2是一种高分子量、低支化、低功能烷氧基硅烷。一般公式见上页图3。通过将pH值调整到一定范围，使用表面活性剂并进行必要的混合，两种化合物都成功地分散在水中。这些稳定的水分散体被用来测试乳胶树脂。
加工条件对乳胶分散的影响
测试了各种处理条件，以优化稳定的水分散体加入乳胶。研究了硅醇溶液的温度、搅拌速度和加入时间三个条件。
测试的第一组条件是为了模拟在生产过程中添加乳胶。温度为40°C，搅拌速度为150转/分(使用标准桨叶)，硅醇的加入时间为30分钟左右。这是一个低剪切搅拌过程。当我们尝试在这些条件下将化合物1加入乳胶中时，我们注意到一些玻璃器皿上有树脂的堆积。在添加完成并保持两个小时后，材料通过油漆过滤器倒出。图4显示了形成的固体。人们认为，一种低分子量的物质很容易分散到树脂中。据信，高水平的官能团反应成一种不溶性物种。在这种条件下，化合物2很容易融入乳胶中。烧瓶里和滤漆器里都没有残留物。
第二组条件是为了模拟涂料或墨水配方过程中的添加。温度为~25°C，搅拌速度为1000 - 2000 rpm (Cowles叶片)，硅醇迅速加入涡流。这代表了一个高剪切混合过程。这两种化合物似乎混合得很好，在配方容器或涂料过滤器中没有观察到明显的颗粒发展。然而，在静置过程中，化合物1产生了一种细颗粒，导致了硬沉降，而化合物2则保持在溶液中。
总的来说，在两种标准的应用工艺下，化合物2很容易被吸收到乳胶中，并随着时间的推移保持稳定。
乳胶树脂注意事项
在这项工作中使用了两种类型的乳胶树脂。一种产品是低Tg和pH值小于7的苯乙烯丙烯酸乳胶。第二种产品是Tg适中、pH大于7的100%丙烯酸乳胶(表1)。化合物1与低pH值乳胶不相容，与高pH值乳胶部分相容。化合物2与两种乳胶制品均相容。苯乙烯-丙烯酸乳胶的酸性环境被认为是导致高功能硅醇不稳定性增加的原因。因此，所有的透明膜测试和漆膜测试都集中在树脂2粘结剂上。
乳胶测试，透明薄膜
物理溶液特性
在我们的透明薄膜和漆膜上使用了100%丙烯酸树脂，并将硅醇预混合到乳胶中。进行了阶梯研究，以测试不同水平的硅醇的影响。表2显示了这些共混物的湿性结果。随着硅醇的增加，湿性没有显著变化。
清膜结果
表2中的所有样品都以6密耳的湿膜厚度应用于莱内塔图、铝板和冷轧钢(CRS)板。物理数据在受控环境室内7天后采集。下图突出了这项工作的重要发现。0%的数据点是不含添加剂的乳胶，对照组。
图5显示了20°和60°的光泽度结果。随着硅醇的加入，光泽度呈下降趋势。2%的水平显示了与对照组相比最显著的下降。
图6显示了当添加剂用量接近1%时，堵阻增加。在1%之后，我们看到块电阻恢复到对照。硅烷可以提高抗阻塞性，我们看到高达1%的硅烷添加。然而，在1%之后，薄膜似乎正在软化。
下一页上的图7显示，随着更多硅烷的加入，表面能下降，正如预期的那样。这可以预测提高污垢的吸收能力。
图8、图9和图10显示了硬度测试。用铅笔硬度和柯尼希硬度来监测这种性能。我们看到，在硅醇含量较低的情况下，铝的铅笔硬度有所提高。在冷轧钢上，我们看到硬度与对照相同，直到硅醇含量较高。柯尼希硬度与CRS结果相似。在硅醇达到较高水平之前，观察到与对照相似的硬度。
图11和图12显示了硅烷对附着力的影响。我们确实看到铝在硅烷含量较高时附着力下降。然而，钢的附着力没有下降。
对油漆的影响
涂料物理性能
一种高质量的定制白色半光漆被配制并用作每种浓度添加剂的基础。所用的涂料配方如表3所示。请注意，在涂料测试中没有使用乳胶中的1.5%水平。表4列出了这些配方的湿性。
从表4中的RVT和KU粘度数据可以看出，随着硅醇添加剂用量的增加，粘度下降。图13显示了通过Brookfield粘度的粘度趋势。该添加剂在涂料配方中可能起到了分散剂的作用，因为乳胶漆的粘度没有明显的变化趋势。要了解这一趋势还需要做更多的工作。
漆膜效果
表3中的所有样品均应用于Leneta图、铝板和CRS板上，湿膜厚度为6mils。数据是在受控环境室内7天后收集的。下图突出了这项工作的重要发现。
图14显示了20°和60°的光泽度结果。随着硅醇的加入，我们看到光泽水平略有下降，但在这些水平上并不显着。
图15显示即使在0.23%的情况下阻塞阻力也会增加。与对照相比，硅醇的每一次增加都继续改善阻塞阻力。在研究的最高水平，没有膜去除，如图16所示。这些结果基于一次测试运行。计划在其他颜色上测试结果。
图17显示了表面能随着更多硅烷的加入而下降。这可以预测涂料中抗污垢性能的提高。
图18、图19、图20为涂料硬度测试。用铅笔硬度和柯尼希硬度来监测这种性能。与对照组相比，我们看到铝的铅笔硬度相似，达到0.94%，然后我们看到硬度下降。在冷轧钢上，我们看到在所有水平上硬度与对照相似。在达到0.94%时，柯尼希硬度呈上升趋势，随后硬度开始下降。这项工作表明，在较高的水平对薄膜有软化作用。
图21和图22显示了硅烷对附着力的影响。我们没有看到在铝或CRS涂料中较高水平的硅烷附着力下降。图23中的交叉锯齿附着图像显示了铝的测试结果
通过将炭黑和黑氧化铁的混合物倒在涂覆的Leneta图的一部分上，进行了污垢吸附测试。然后用刷子将粉末涂满整个区域。在50°C烘烤1小时，然后冷却1小时。用清水冲洗粉末，用湿布擦去。
加入硅醇添加剂后，我们看到了明显的改善。从图24可以看出，在0.94%的水平上，改善最为显著。这项工作是定性的。在今后的测试中，将利用分光光度计对污垢吸附试验进行优化，以获得定量结果。
结论
这项工作的目标是通过添加高支化/功能性硅烷醇来改善涂料性能。硅烷醇已被证明可以提高与基材的粘附性，并根据功能增加与树脂的耦合。这种耦合可以提高薄膜的其他性能，如耐化学性、耐染色性和耐腐蚀性。硅醇还可以自交联，为改善薄膜性能提供了另一种手段。理论上，低分子量、高分支的功能硅烷可以提供最好的薄膜性能增强。然而，这些分子是最难融入水性溶液并在树脂/涂料体系中保持兼容的分子。
我们的工作表明，高分子量、高支化/功能硅烷可以在水溶液中制成稳定的硅醇。硅烷的结构和功能水平可以决定水性硅醇在乳胶中的稳定性，并最终在涂料中。当稳定的硅醇溶液被创建，它可以添加在乳胶乳生产阶段在低剪切搅拌或在高剪切涂料配方阶段。一旦以最佳水平掺入乳胶液和/或涂料中，就可以获得更好的性能。
参考文献
1奥特曼，S.;Pfeiffer, J.甲基丙烯酰氧基烷的水解/缩合行为:结构-反应关系，Monatshefte für化学134,1081-1092(2003)。
2 Hallings, R.A.美国专利5,552,476,1996。
3 . Arkles, B.;斯坦梅茨,jr;Zazyczny, j .;Mehtas, P.(1992)影响烷氧基硅烷在水溶液、硅烷和其他偶联剂中稳定性的因素(K.L. Mittal编著)，CRC出版社，第91-104页。
这篇论文在新奥尔良举行的2020年水上研讨会上发表。欲了解更多信息，请发送电子邮件至Sims.Michael@dystar.com。
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