百分之百固体或极低voc的脂肪系聚脲涂料系统因其高反应性、高应用效率、潜在生成高薄膜的能力以及在低温和高湿条件下延长应用窗口而备受关注。然而，根据应用情况，这些体系可能需要提高应用粘度(对于100%固体体系)和罐寿命。本文展示了如何通过使用适当的多异氰酸酯结构来实现这些目标。它将特别强调一种特殊的双功能异氰酸酯聚合物的兴趣，以及如何用这种材料来提高防护涂料的整体性能。

简介

聚天冬氨酸酯型树脂于20世纪80年代末作为活性稀释剂引入，以提高双包高固含量聚氨酯涂料中多元醇部分的固含量。¹在过去的二十年中，这些系统因其独特的特性在不同的应用领域中获得了越来越多的兴趣。与脂肪族多异氰酸酯相结合，它们能够设计出具有中等高的成膜率(高达约300 μ m DFT)和低至零VOC含量的快干涂料配方。它们最突出的用途是在地板和保护应用中，它们的高薄膜构建和固化速度导致更高的生产率(更少的涂层层)和更快的返回服务。^{2 - 3}

对这些系统的兴趣是这样的，今天一些树脂制造商提供聚天冬氨酸酯型树脂，以及最近的替代系统，如聚酰胺树脂⁴将这类聚脲涂料技术引入市场。

典型的脂肪族聚脲体系是非常快的，基于伯胺和仲胺的100%固体体系，凝胶时间为几秒钟，因为它们与预聚体的异氰酸酯功能的反应速率非常高。应用这些系统需要双体积喷雾系统，使几毫米厚的干燥膜的应用成为可能。

与羟基/异氰酸酯反应相比，胺/异氰酸酯反应速度非常快，不需要任何催化剂加速固化，且固化温度仍然很低。由于采用的仲胺基团的空间位阻，聚天冬氨酸酯树脂与异氰酸酯基团的反应活性比更传统的聚脲体系低得多。二级胺基在树脂结构中的阻碍程度控制了与反应伙伴的异氰酸酯基团的反应性，因此可以设计出不同反应性的树脂。然而，这类涂层体系的固化速度明显快于传统的催化脂肪族双包聚氨酯体系。环境湿度是聚天冬氨酸酯与异氰酸酯反应的催化剂，使用后可加速固化。

所采用的二次阻碍胺的低粘度使得涂料体系的配方具有较低或无VOC。根据配方的不同，这些系统可以使用传统的应用技术，如喷雾、滚筒或刷子。这些体系通常与传统的基于脂肪族HDI或ipdi的多异氰酸酯交联。

涂层配方的应用和最终性能可以调整，a)通过受阻胺树脂的选择，b)通过用于交联的多异氰酸酯结构。胺树脂体系的调整基本上决定了反应性。在本研究中，我们使用了两种不同的聚天冬氨酸酯树脂对异氰酸酯具有不同的反应性。使用不同的脂肪族(聚)异氰酸酯结构研究了所获得的薄膜的性质，如下所述。

实验

原料和制剂

本研究使用的原料(聚异氰酸酯和聚天冬氨酸树脂)分别见表1和表2。Tolonate™X FLO 100是一种部分生物基、低粘性、脂肪族高密度聚合物。在我们的研究中，它被用作其他传统双缩脲或三聚物多异氰酸酯的“活性稀释剂”。

使用这些树脂，建立了NCO/NH=1.0化学计量的模型体系来研究流变性能。本研究中使用的保护性白色面漆配方(A部分)如表3所示。使用Tolonate HDT-LV2和Tolonate X FLO 100作为交联剂(B部分)。将异氰酸酯部分的固体含量调整为乙酸丁酯中固体含量的70%。在预底漆钢板上以约60 μ m的DFT喷涂，总DFT约为100 μ m。

粘度演化与机械性能建立的流变学评价

流变实验使用Anton Paar提供的MCR 302流变仪进行，具有25毫米的板/板几何形状。测量在25°C和40°C下进行。温度由帕尔蒂板和上帕尔蒂炉控制，保证温度分布均匀。环境大气由连续的干燥空气流动控制。在将A和B组分混合并将其充电入测量装置后立即开始测量——混合和充电的延迟约为2-3分钟。用小振幅动态振荡时间扫描监测了体系的交联反应和聚合物网络的形成。多波实验在0.1 rad s的基频下进行^－1以及它的谐波(2、4、7、10、20、40、70、100、200和400)每100秒测量一次。恒定应变振幅为1%，以确定线性粘弹性区域(LVR)内的变形。

反应动力学评价

根据在ATR模式下使用Bruker Tensor 27 FTIR光谱仪观察到的傅里叶变换红外光谱中NCO峰的演化，计算出异氰酸酯基团(NCO)随时间与胺函数反应的消耗。

盆栽寿命评价

通过使用DIN n°4流量杯测量流量时间，通过测量按照ISO 9514将流量时间翻倍所需的时间来确定系统的锅寿命。

干燥时间的评估

用埃里克森干燥时间记录仪Coatmaster 509 MC对150 μ m的湿膜进行干燥时间测定。

薄膜附着力评价

根据ISO 2409标准，通过交叉测试对面漆的附着力进行评价。

对“治愈”电影张力的评价

在长度为220毫米(黑白区域)的2A型LENETA卡(254 x 140 mm)上，用150 μ m湿的线材对薄膜内部张力进行评估。在23°C和50% r.h的标准条件下干燥和储存薄膜时，通过卡片的弯曲/曲率来评估张力。曲率半径R是直接测量的，或由包覆长度L的端到端距离d推导(图1)，允许包覆部分的恒定曲率。

薄膜柔韧性评价

根据ASTM标准D522，通过测量其在锥形芯轴弯曲试验中的抗开裂性来评估薄膜的柔韧性。

抗冲击性能评价

根据ISO 6272标准对其抗反向冲击性能进行了评估。

耐化学性评价

根据ASTM D 1308标准对表4中所列物质进行覆盖点测试，以评估其耐化学腐蚀性。化学斑点测试的评价等级从0(对未改变的薄膜)到5(对已破坏的薄膜)。

紫外线稳定性评价

涂层系统在UVB-313测试循环中进行测试，遵循加速的UV光稳定性测试标准ASTM G53。

耐蚀性评价

根据ASTM B 117，在28天的盐雾测试周期中评估了涂层系统的耐蚀性。

接触角测量

测定了聚天冬酯树脂交联体系的膜与脱矿水的接触角，以确定聚合物膜的表面张力。

结果与讨论

活性稀释剂对粘度和交联动力学的影响

Tolonate X FLO 100的粘度明显低于通常与之混合的hdi基多异氰酸酯。因此，随着活性稀释剂用量的增加，共混物粘度降低。

更有趣的是多异氰酸酯组成对树脂部分A与多异氰酸酯部分B之间混合物粘度的影响(图2)，以及A+B体系的反应动力学(图3)。

在加入A+B后，反应体系的粘度迅速增加，随时间呈指数增长，如图4所示。因此，不能正确地测量共混物的初始粘度。通过使用指数模型的回归，我们可以确定t=0时的粘度，考虑到添加混合样品和开始测量过程需要2分钟的时间。图2显示了几种聚天冬氨酸树脂和聚异氰酸酯共混物的结果。在活性稀释剂的质量分数为20或40%时，初始共混粘度的降低是相当显著的，这取决于目标应用。

在固定的化学计量(NCO/NH=1)条件下，测定不同hdi基多异氰酸酯共混物与给定的聚天冬氨酸酯树脂反应的NCO转化率与多异氰酸酯的组成相当独立。

然而，在给定的化学计量量下，活性稀释剂对:

• 异氰酸酯的密度在系统体积单位上的函数(图5a)，因为混合多异氰酸酯的当量重量和密度随hdi基多异氰酸酯和活性稀释剂的混合比例而变化;
• 多异氰酸酯共混物的平均功能，因为活性稀释剂的功能接近2的部分基本上有助于链的延伸，而不会增加分支单元(功能≥3)(图5b)。

聚异氰酸酯三聚物与活性稀释剂混合的这两种效应对聚合物网络随时间的推移而形成的影响。由此可见，异氰酸酯基团与仲胺基团之间的化学反应性可以认为不受hdi基多异氰酸酯与活性稀释剂共混比例的影响。但每体积异氰酸酯官能团密度和平均多异氰酸酯官能团密度降低，将影响生长网络的分支和最终交联密度。因此，在体系达到凝胶点之前的粘度发展，因此锅寿命将受到影响。

交联体系的凝胶化只有在反应体系能够建立无限网络的情况下才会发生。弗洛里温度和Stockmayer^{5 - 7}从统计考虑推导出一个分支系数a，描述分支单元的一个给定官能团通过双官能团链通向另一个分支单元的概率;分支单元是功能为3个或更多的功能组。假设两个反应分子基团A和B的官能团都具有相等的反应活性，且B官能团单位为双官能团，则分支系数可表示为:

p_我为官能团i发生反应的概率，r为分支单位的官能团A(已反应的和未反应的)与混合物中A基团总数的比值。当r是最初出现在混合物中的A组和B组的比例时，概率p_我的关系如下:p_B= rp_一个．

在本例中，反应基团的混合物在化学计量值(r=1)处，官能团A和B分别对应仲胺基团和异氰酸酯基团，分支系数为:

Flory和Stockmayer计算了a的临界值，使无限网络(凝胶)的形成成为可能，如下:

f是分支群的功能。

这使我们能够计算当前体系的临界分支系数，作为不同HDI三聚物与活性稀释剂共混的平均功能的函数，如图6所示。

此外，由方程2和3，形成凝胶的临界转化率可以计算为比值r和多异氰酸酯共混物平均功能的函数:

在我们的例子中，形成凝胶所必需的临界转化，如图7所示，只依赖于多异氰酸酯共混物的平均功能和分支单元的NCO基团的数量与NCO基团总数的比值r。

根据测量到的转换p的时间依赖性(图3)，可以估计达到临界转换p所需的时间_c所需的特定体系形成凝胶(图8)。

因此，可以估计聚异氰酸酯共混物中活性稀释剂对体系凝胶时间的潜在影响，如图9所示。

如前所述，在交联过程的早期阶段，粘度随时间的变化可以用指数方程近似表示，使公式制定者可以确定一个时间常数，从而评估使粘度翻倍所需的时间。

从多异氰酸酯共混物中所含的活性稀释剂中获得的时间增加到两倍粘度如图10所示。结果表明，在固化剂体系中，活性稀释剂在相当低的浓度(20%)下的存在，将在应用过程中对体系的锅寿命有显著影响，无论使用的树脂成分是什么。

通过动态流变学测量监测了网络建立和凝胶形成随时间的演变。当弹性模量(G’)大于粘性模量(G”)时，可认为体系已接近凝胶点。然而，当模块之间的相位角与频率无关时，可以得到系统的精确凝胶点。⁸在目前的情况下，不可能确定确切的凝胶点，但我们可以通过G’(t)和G”(t)的交叉点来近似它。

测定了快速聚天冬氨酸酯树脂和hdi基多异氰酸酯共混体系与无活性稀释剂的凝胶点。结果(图11)表示为含有20%活性稀释剂的多异氰酸酯共混物与不含活性稀释剂的共混物相比，达到凝胶点的时间增加。测量结果与Flory和Stockmayer模型计算的凝胶时间进行了比较。

反应稀释剂对达到凝胶点所需时间的影响的实测值和计算值相当吻合。尽管这种现象在体系交联时出现得更早(图10)，但使初始混合粘度加倍的时间增益的大小与这些结果是相似的。

在这些体系中，Tolonate X FLO 100对使这些体系的粘度翻倍或达到凝胶点所需时间的影响清楚地表明，它有可能增加聚天冬氨酸酯基涂料体系的锅寿命。

对防护涂层系统的应用和最终性能的影响

反应稀释剂对粘度增加的影响和凝胶化所需的时间观察到的配方在实际应用中评估了白色保护面漆。这为进一步评估活性稀释剂对涂层的端部性能和性能的影响提供了机会。

如表5所示，结果表明，当NCO/NH为1.0，混合Tolonate HDT-LV2/X FLO 100(80/20)时，锅寿命约为18.5分钟，而单独使用Tolonate HDT-LV2时为11.4分钟。这为应用程序提供了一个非常显著的优势，并证实了对模型系统观察到的结果。

应用的湿膜的贯穿干燥时间是相似的:没有使用交联剂共混物中的活性稀释剂的31分钟，相对于33分钟。

结果获得的薄膜附着力改善从评级2，到评级0，完全附着力，与活性稀释剂。这些结果无疑与减少收缩和内部紧张有关，如表6所示。

快速反应的聚脲涂料在交联时往往会建立强大的内部张力。⁹如表6所示，无活性稀释剂的膜交联卡的曲率明显比有活性稀释剂的强。

结果表明，由含有活性稀释剂的多异氰酸酯共混物交联的薄膜明显降低了内部张力。

用锥形芯轴弯曲试验评价了薄膜的柔韧性和抗裂性。用活性稀释剂交联和不用活性稀释剂交联的膜之间没有观察到目前配方的差异，它们都没有在测试板的最窄弯曲处显示出任何裂缝。此外，反向冲击试验没有显示任何明显的削弱，在薄膜的阻力含有活性稀释剂。含有活性稀释剂的涂层抗跌落高度为95厘米，而没有活性稀释剂的涂层抗跌落高度为100厘米，而两种配方都通过了直接冲击试验。

耐化学化学斑点测试的结果(表7)显示，大多数被测试物质的性能总体良好，含有活性稀释剂的系统的结果略好。然而，我们观察到甲醇的弱点，这可能是由于在硬化剂中使用活性稀释剂时，聚合物网络的交联密度略有下降。实际上，与“纯”三聚体类型(F=3.2)相比，含有活性稀释剂的聚异氰酸酯共混物的平均功能约为2的功能略有下降到3.07。

在UVB-313测试周期中暴露超过2000小时的加速紫外线光稳定性测试中，发现该涂料体系非常稳定，其颜色变化约为∆E*=1.0，独立于硬化剂成分。

在28天的盐雾测试周期中，对涂层系统的耐腐蚀性进行了评估。结果表明，与参考涂料相比，与含Tolonate X FLO 100的聚异氰酸酯共混物交联的涂料具有显著的防腐蚀性能改善(图12)。

这一结果可以用Tolonate X FLO 100的非典型分子结构和极性烃链的存在来解释。为了证明这一点，我们测量了以化学计量比NCO/NH=1交联的聚天冬氨酸酯树脂与含有不同数量活性稀释剂的hdi基多异氰酸酯共混物制成的各种薄膜与水的接触角(表8)。

接触角的增加清楚地表明，随着Tolonate X FLO 100用量的增加，表面的疏水性增强。含Tolonate X FLO 100的薄膜具有更强的疏水性，这对提高耐盐雾性能起着决定性的作用。

结论

目前的研究表明，活性稀释剂Tolonate X FLO 100用于与传统的hdi基多异氰酸酯共混，可以为2K聚天冬氨酸体系带来显著的优势。一方面，它使配方剂降低混合粘度，增加锅的使用寿命。采用建模方法模拟了活性稀释剂对凝胶点的影响，这与锅寿命直接相关。另一方面，涂层的整体性能保持不变或有所提高。在发现的结果中，我们可以更特别地强调，Tolonate X FLO 100的存在能够减少来自快速交联机制的收缩，从而有助于提高粘附性能。此外，分子的疏水结构能够提高涂层的耐蚀性。

确认

特别感谢对本文做出贡献的人们，更具体地说，感谢Jean-Yves Martin对测试的参与。菲利普·巴博也对他的支持和使这项工作成为可能表示感谢。

参考文献

1 Zwiener, c;周日,m;天冬氨酸酯——用于高固双包聚氨酯涂料的一种新的活性稀释剂。第二十届法提派克大会(1990年)(第267页)。

2 Angleoff, c;Squiller一些;Best, K. E.双组份脂肪族聚脲涂料用于高效率应用。防护涂料与衬里(2002)，42-47。

3 Squiller,一些;最佳，K.E.聚天冬氨酸防腐蚀应用。腐蚀与预防(2006)，(pp. 490-495)。霍巴特澳大利亚。

4再换回,r;超越绿色:一个不妥协的工业地板工具箱。高分子涂料色彩学报(2013)，24-28。

三维聚合物中的分子尺寸分布:凝胶化。美国化学学会杂志(1941年11月)，63(11)，页3083-3090。

支化聚合物中分子尺寸分布和凝胶形成的理论2。一般交联。化学物理学报(1944)，12(4)，p. 125。

《高分子化学原理》(1953)，伊萨卡和伦敦:康奈尔大学出版社。

8 Chambon f;用不平衡化学计量法研究交联PDMS凝胶点的线性粘弹性。流变学学报(1987)，31,pp. 683-697。

聚脲喷涂涂料。欧洲涂料会议。柏林(2002)。

10 Chambon f;PDMS聚合物交联反应在凝胶点处的停止。高分子通报(1985)，13，页499-503。