简介

追求具有成本效益的耐用室内建筑涂料

我们中的许多人可能没有意识到耐用的室内涂料的价值，直到由于COVID-19大流行被迫在家里度过大量时间;然而，建筑涂料制造商长期以来一直在寻找耐久性更好的室内建筑涂料，因为他们知道消费者希望他们的油漆墙尽可能长时间地看起来像新的。最大限度地减少在重复摩擦的地方发生的抛光，并使涂料更能适应频繁的清洁，这是涂料制造商可以降低涂料拥有成本的方法。最近的一项研究强调，超低挥发性有机化合物水性涂料耐用到7到15年不需要重新油漆，具有出色的生命周期分析，因为它们减少了原材料消耗、油漆生产和浪费油漆¹．在北美，雇佣合同油漆工的额外稀缺性和高成本使得高质量、耐用涂料的价值主张非常明确。

从历史上看，想要更耐用的室内涂料的消费者需要完全避免使用平面涂料，而是使用更高光泽的墙壁涂料——牺牲隐藏底层墙壁瑕疵的能力。然而，涂料制造商现在已经开始开发具有改进物理性能的优质100%丙烯酸平面涂料，但100%丙烯酸树脂的成本明显高于乙烯-丙烯酸或醋酸乙烯-乙烯(VAE)共聚物。一项技术可以使低成本树脂基涂料与优质100%丙烯酸涂料的性能相匹配，这将是配方师工具箱中的宝贵工具。

在许多地区，矿物霞石正长岩现在被用于提高内墙涂料的耐湿磨性。霞石正长岩是一种缺硅、钠钾铝硅酸盐，莫氏硬度为6。研磨和分类后，可以使用适合平面和高光泽涂料的等级。这些霞石正长岩颗粒在形态上呈棱角状，单一品位的材料具有广泛的粒径分布(图1)。

最近，3M公司推出了白色陶瓷微球，它是球形铝硅酸盐钠，莫氏硬度值约为6。²据报道，这些颗粒可以改善平面建筑涂料的湿擦洗性和耐光泽性，三个商业等级据说有90个^th粒径百分比(体积)分别≤12、≤21和≤32微米。

然而，即使有了这些改进，仍然需要额外的工具来使基于所有类型树脂的室内涂料达到类似的光泽和耐擦洗性水平。

一种新的沉淀二氧化硅工艺

当Hagar和Gallis首次开发出生产球形沉淀二氧化硅和碱铝硅酸盐的连续工艺时，这些独特的颗粒作为磨料清洗剂在牙膏成分中的效用很快得到了认识^{3 - 6}．有趣的是，这种新颖的工艺，其中酸化剂和碱金属硅酸盐被连续地送入一个由液体反应介质流组成的循环反应区，可以使用广泛的反应条件运行，以产生明显低于预期的埃因莱纳磨损值和更高折射率值的球形二氧化硅颗粒。它们也与阳离子成分兼容，如十六烷基氯化吡啶，这是牙膏的理想性能，但以前使用传统沉淀二氧化硅产品无法达到。

这种新型沉淀二氧化硅工艺的更大通用性被发现，当能够生产具有非常低表面积、低吸油性和极窄粒径分布的球形沉淀二氧化硅颗粒时⁷．这些特性使得沉淀二氧化硅颗粒的生产在涂料配方中特别有用，因为这些球形沉淀二氧化硅不会引起明显的粘度增加，不像大多数商业沉淀二氧化硅和铝硅酸盐具有更高的吸油值。如图2所示的扫描电子显微照片，这种新型沉淀二氧化硅的形态明显不同于地面矿物，如霞石正长岩。有利的是，这些新型二氧化硅颗粒被发现有助于增加耐光泽性，在较小程度上，室内建筑涂料的耐擦洗性，并在粉末涂料配方中提供消光和物理性能的改进^{8 - 9}．

建筑涂料的最初研究集中在平均粒径在5到15微米之间的球形二氧化硅，用较硬的球形二氧化硅取代较软的碳酸钙。这里提出的工作探索了更大和更小粒径的球形二氧化硅，并在平坦/亚光和蛋壳配方中取代更硬的霞石正长岩，以确定是否会观察到类似或额外的好处。

结果与讨论

实验

材料

来自Imerys的Drikalite™碳酸钙中位粒径为7微米，莫氏硬度为3,pH值为8 - 9，比重为2.7 g/cc。Minex^®4和Minex 10是来自Covia的霞石正长岩，中位粒径分别为7.6和2.5微米。霞石正长岩的莫氏硬度为6，比重为2.6 g/cc。3米^®以3M为原料制备W-210、W-410和W-610陶瓷微球(CMS);它们的比重为2.4 g/cc, pH值为9.9 - 12.0 (ASTM E70)。

根据专利文献中描述的方法制备了沉淀球形二氧化硅颗粒(SPH)^{3 - 6}．沉淀二氧化硅的莫氏硬度为6，比重为2.0 g/cc，在水中5%时pH值为6.5-8.5;这里研究的所有等级的氮表面积(B.E.T.)都小于12米²/g，吸油值约为30-50 mL/100 g (ASTM D 281)。本工作中评估的特定颗粒的粒度分布数据使用内部开发的符合ISO 13320的测试方法进行测量，并使用Coulter LS粒度分析仪;中位数(d₅₀)，以及d₁₀d_90年,d₉₅和d₉₉粒度数据汇总见表1。为了简单起见，这些粒子的命名方式反映了它们的中值颗粒大小;然而，陶瓷微球的宽粒度和双峰粒度分布导致CMS 9.0比CMS 9.9含有更多的大颗粒。

通过分别绘制图3和图4所示的较大和较小颗粒的数据，可以更清楚地了解球形二氧化硅(SPH)相对于陶瓷微球(CMS)的颗粒尺寸分布轮廓的差异。从这些数据可以看出，陶瓷微球的粒径分布比球形沉淀二氧化硅更宽。此外，最小的陶瓷微球(CMS 5.1)所见的双峰粒径分布可能会带来挑战，因为较大数量的细颗粒会由于其较高的表面积而导致不希望的粘度增加。

涂料配方

水性建筑涂料配方采用表2至表4所示的配方制备。在两种平面涂料中均测定了粒径较大的球形沉淀二氧化硅SPH 13.8和SPH 17.6，在乙烯-丙烯酸平面涂料中测定了CMS 9.0。两种粒径较小的球形沉淀二氧化硅，SPH 4.3和SPH 5.5，在乙烯-丙烯酸蛋壳配方中进行了评估。当CMS或SPH替代另一种填料时，在给定的研究中，替换是按体积进行的，以保持所有涂料的相同颜料体积浓度(PVC)。

涂料配方测试

所有的油漆喷涂都在符合ASTM D1640/D1640M-14的受控温湿度室中进行。在准备后一天，使用7密尔陶氏乳胶薄膜施放器和BYK-Gardner byko驱动自动涂膜器在密封的Leneta 5DX图表上进行涂膜。使用BYK-Gardner micro- tri光泽度计测量光泽度值，沿下降中间的三个点进行读数，使用BYK-Gardner光谱指南45/0光泽度分光光度计测量不透明度。使用ASTM D6736 - 08(2019年重新批准)测量耐光泽性，使用ASTM D2486 - 17，测试方法A确定耐湿擦洗性。

结果

室内平面涂料的评估

对表2所示的62% PVC低voc乙烯-丙烯酸室内平漆配方进行了评估，抗抛光测试和抗湿擦洗测试的结果分别如图5和图6所示。值得注意的是，所有涂料的不透明度值都在对照涂料的0.7%以内。在本研究中，首先用等体积的最大含颗粒陶瓷微球级(CMS 9.0)和最大商业级球形二氧化硅(SPH 13.8)取代碳酸钙。粒径较大的SPH 13.8的初始85°光洁度略低于CMS 9.0和对照涂料，耐抛光性能略好。SPH 13.8替代碳酸钙后，抗湿擦洗性也略有提高，而CMS 9.0替代碳酸钙后，对抗湿擦洗性无显著影响。

当用球形颗粒代替完整体积的霞石正长岩时，CMS 9.0和SPH 13.8均观察到类似的耐抛光行为;而粒径最大的球形沉淀二氧化硅SPH 17.6表现出更好的耐抛光性。令人惊讶的是，含有最大粒径球形沉淀二氧化硅SPH 17.6的乙烯-丙烯酸平面涂料，其耐光泽性明显优于商用乙烯-丙烯酸平面涂料，并远远超过商用乙烯-丙烯酸和优质100%丙烯酸涂料的耐湿擦洗性。

表3所示的52% PVC超低voc高级VAE室内平面涂料配方接下来进行了研究，只有两种球形沉淀二氧化硅SPH 13.8和SPH 17.6进行了第二轮评估。耐抛光和耐擦洗的结果分别显示在图7和图8中。虽然用相同体积的SPH 17.6替换所有霞石正长岩可以获得最佳的抛光和耐擦洗性，但当仅用SPH 17.6替换50%的霞石正长岩体积时，可以看到显著的改善。因此，通过使用各种特殊填料(包括大粒径球形沉淀二氧化硅SPH 17.6)的巧妙配方，可以优化VAE平面涂料的成本和性能，使其与100%丙烯酸平面涂料竞争。

室内蛋壳漆的评价

然后研究了表4所示的43% PVC低voc乙烯-丙烯酸室内蛋壳涂料配方，使用两种粒径较小的球形沉淀二氧化硅，SPH 4.3和SPH 5.5，以体积取代霞石正长岩。所有涂料的不透明度值都在对照配方的1.5%以内。图9中的抛光阻力结果显示，当使用较大的粒径SPH 5.5取代霞石正长岩的总体积时，较大的粒径SPH 5.5导致初始85°光亮度下降9.8 GU，而较小的粒径SPH 4.3对初始光亮度的影响要小得多——仅导致初始85°光亮度下降4.3 GU。商用优质100%丙烯酸蛋壳漆具有出色的性能，因为它的85°光泽仅增加1.7 GU，而对照乙烯丙烯酸蛋壳在抛光时经历了5.0 GU的大幅增加。用SPH 5.5取代乙烯-丙烯酸配方中全部体积的霞石正长岩，可获得最佳的耐抛光性(抛光时85°光亮度仅增加1.3 GU)。

粒径较小的球形沉淀二氧化硅SPH 4.3也能提高该涂料的耐光泽性。将霞石正长岩体积的100%替换为SPH 4.3可获得2.3 GU的上升光泽，但将50 - 75% (v/v)的SPH 4.3与霞石正长岩组合使用也可提高耐光泽性。

43% PVC乙烯基丙烯酸蛋壳涂料的耐湿擦洗性能数据如图10所示。令人惊讶的是，商用优质100%丙烯酸涂料比任何乙烯基丙烯酸涂料在更少的擦洗周期后失败，而对照乙烯基丙烯酸蛋壳涂料表现相当好。加入SPH 5.5或SPH 4.3，即使填料体积只有25%，也能显著提高乙烯-丙烯酸蛋壳的耐擦洗性，使其性能达到更高质量的涂料水平。

讨论

这些评估的结果与球形沉淀二氧化硅颗粒在室内平面和蛋壳涂料带来了几个重要的学习。正如预期的那样，粒度较大的材料对涂料85°光泽度的影响更大。因此，SPH 13.8和SPH 17.6最好用于需要非常低光泽值的平面/哑光涂料;在这些配方中，较大的粒径SPH 17.6对抛光性和抗擦洗性都有较大的影响，并且可以通过替代配方中至少一部分霞石正长岩来有效地使用以实现更好的性能。结果，乙烯-丙烯酸和VAE平面涂料超过了优质100%丙烯酸涂料的耐擦洗性。

颗粒尺寸在高光泽涂料中更为重要，因为即使是球形沉淀二氧化硅，SPH 5.5，也会显著降低此处测试的蛋壳配方的85°光泽度。虽然在提高耐光泽性方面效率稍低，但稍小的SPH 4.3可用于大大提高耐湿擦洗性，并且对涂料的初始光泽度影响小得多。这种较小等级的球形沉淀二氧化硅可以实现高性能乙烯-丙烯酸蛋壳涂料，其性能可与优质100%丙烯酸配方相媲美。

比较扫描电子显微照片的干燥蛋壳涂料中含有的单晶石正长岩(图11)或小尺寸球形沉淀二氧化硅(图12)作为唯一的填料，洞察这些独特颗粒的作用机制。抛光似乎可以从涂层表面去除较大的霞石正长岩颗粒，使表面粗糙度降低，表面下可见更小的霞石正长岩颗粒。在图12中，在含有SPH 5.5的涂层表面或附近可以看到更多较大的球形沉淀二氧化硅颗粒。抛光会磨损表面的一些球体，但许多球形颗粒仍然保留，以提供一个仍然可以散射光的地形。在包含球形沉淀二氧化硅的涂层中，粘合剂似乎已经很好地涂覆了单个二氧化硅球，而不是更小颗粒的团聚体。这可能是由于二氧化硅是球形的，具有较窄的粒径分布;因此，与图11中使用的霞石正长岩相比，它含有的细颗粒要少得多。

结论

球形沉淀二氧化硅颗粒可以显著提高室内建筑涂料的耐湿擦洗性，以及耐光泽性。这些优点可以用来提高涂料性能，甚至改善乙烯-丙烯酸和醋酸乙烯-乙烯共聚物基涂料，通过部分或完全用中位粒径为17.6微米的球形沉淀二氧化硅取代nepheline正长岩填料，从而超过优质100%丙烯酸平面涂料的耐湿擦洗性能。同样，通过使用中位粒径为4.3微米的球形沉淀二氧化硅，可以获得具有明显更好的湿擦洗性和耐抛光性的乙烯-丙烯酸蛋壳配方。因此，这些独特的颗粒证明了有用的工具，可以单独利用或与一种或多种其他填料组合，以制定高质量且具有成本效益的室内建筑涂料。

致谢

作者要感谢Karl Gallis设计和安排了中试和生产规模球形沉淀二氧化硅的生产，Jonathan Sefko在VAE平面涂料中进行了评估，Doris Simoes和Dennis Begley获得了粒径分析数据。

参考文献

¹Wieroniey，建筑涂料生命周期评估，CoatingsTech， 2021, 44 - 48。

²Shefelbine t;正手,c;Rink, K. 3M™建筑涂料中的陶瓷微球，www.3M.com/paintsandcoatings, 2015。

^3.夏甲,j•;Gallis, K.W.连续二氧化硅生产工艺和二氧化硅产品，美国专利8,609,068 B2, 2013。

⁴夏甲,j•;Gallis, K.W.连续二氧化硅生产工艺和二氧化硅产品，美国专利8,945,517 B2, 2015。

⁵夏甲,j•;Gallis, K.W.连续二氧化硅生产工艺和相同制备的二氧化硅产品，美国专利9,327,988 B2, 2016。

⁶夏甲,j•;Gallis, K.W.连续二氧化硅生产工艺和由相同制备的二氧化硅产品，美国专利9,617,162 B2, 2017。

⁷夏甲,j•;罗默,R.L.;Fultz,厕所;Gallis, K.W.包含球形二氧化硅或硅酸盐的涂层组合物，美国专利9,028,605 B2, 2015。

⁸罗默，R.球形沉淀二氧化硅，涂料行业杂志, 2017年。

⁹Resch, B.用于磨砂粉末涂料的新型合成二氧化硅，在粉末涂料峰会上的介绍，2021年。