聚偏二氟乙烯(PVDF)的面漆的选择一直是建筑师和说明符是谁寻求优越的耐候性。1、2、3传统上,这些solventborne涂料通常被用作金属factory-applied面漆(卷材涂料),可以通过AAMA 2605规范,最高标准可用于有机涂料在建筑铝。4PVDF树脂分散在助溶剂(挥发性有机化合物的仪器从500 - 700 g / L)以及一个丙烯酸共聚物,选择混溶,最终导致一个优秀的电影在烘焙高于PVDF熔点(170°C)。5板准备以这种方式表现出优秀的颜色保留50多年来在南佛罗里达州。
户外风化提供了暴露于紫外线(UV)辐射,它提示photooxidative退化,破坏聚合物化学键树脂骨干。最初的聚合物树脂封装了色素,会恶化,创建一个粗糙表面,展现在粉化和失去光泽。现在的颜料暴露和不再保护,它可以接受恶化,导致颜色褪色。有多个工具来photostabilize聚合物如紫外线吸收剂或哈尔斯。然而,这些小分子可以失去有效性或滤出的涂层。另一种方法是选择不太敏感;降解聚合物,比如那些含有较强的原子键,如氟键。PVDF的内在结构,CH重复2cf2单位,产生光化学地惰性树脂。6因此,典型的氧化降解途径为其他有机涂料并不完全适用于PVDF-based涂料。典型的表面涂料开始退化,然后穿透作为初始表面侵蚀。7PVDF-based涂料是一个同质的PVDF和混相丙烯酸。这些涂料将退化发生几乎完全集中在丙烯酸部分。随着时间的推移,丙烯酸会削弱(通过物理粉化)的证据,导致浓缩PVDF表面(图1)。
,阿科玛双氧水有限公司遵循严格的公司开发的水性PVDF-acrylic混合分散体系来满足的需要树脂应用领域或热敏基质。第一个版本的这些PVDF-acrylic混合乳胶材料,聚偏氟乙烯Aquatec®弧,模仿其solventborne类似物。含有70%的水分散体PVDF内容按重量30 wt %相互影响丙烯酸聚合。8南佛罗里达暴露在超过20年的风化,这初步水性树脂显示类似的性能对其solventborne,聚偏氟乙烯500®FSF PVDF(图2)。1
尽管拥有优秀的耐候性,乳胶的VOC的需求仍然超出了目标设置为典型的现场应用建筑涂料。VOC的需求乳胶是由多少co-solvent决定所需的乳胶接受电影形成的三个基本步骤:蒸发干燥/包装、粒子变形,最终聚合物相互扩散/聚结。9Tg乳胶的越高,越co-solvent需要有效的“软化”,这样就可以进行适当的变形,导致well-coalesced电影。不同co-solvents和增塑剂会有不同影响乳液的最低成膜温度(MFFT)。在图3中,我们可以看到,增加5 - 10%合并基于70%的固体聚合物PVDF乳胶可以显著降低MFFT从原来的代谢途径°C。在完整的涂料配方,添加约3 - 5%合并的VOC目标是最大限度地满足< 50 g / L,因此70%的PVDF乳胶不适合低VOC配方如果养护发生低于20°C。
满足低VOC的目标,可以改变一些变量。除了降低的丙烯酸Tg PVDF-latex混合分散,乳胶中PVDF内容的数量可以减少。20年的数据显示,70%的PVDF内容足以提供优秀的耐候性,但还不清楚到什么程度PVDF内容可以降低不牺牲性能。开发新一代产品,符合VOC规定根据其MFFT和PVDF内容,和10年的数据表明,它仍然提供了出色的风化性能与许多无机和有机颜料。
结果与讨论
如何提高丙烯酸含量来降低MFFT(因此VOC)影响耐候性,一系列商用水性涂料、不同数量的PVDF内容跟蓝、5015或者灰色文化、7039年被暴露于QUV-B加速老化4000小时(图4)。蓝色着色涂料没有任何PVDFΔE *值从14到23。只有20%的包含PVDF聚合物基质中滴ΔE *值接近10,而与70% PVDF涂层可以维护ΔE * 4000(后不到5个小时。不那么极端,但类似的趋势是在灰色的涂料。
图4中的研究检查商业涂料,无数未知变量可以解释的差异最终涂层的性能。ΔE *差异的范围没有任何PVDF-acrylic乳胶涂料可以解释为不同等级的色素或其他添加剂用于基涂料的配方。为了有一个更牢固地掌握上的表现不同程度的PVDF在最后的涂层性能,梯子涂料研究制定从70% PVDF (PVDF乳胶的70%)0% PVDF(100%丙烯酸)。制定了涂料color-stable无机颜料(主要是蓝色色素36)和混合弹性丙烯酸。南佛罗里达135个月曝光后,一个清晰的颜色和保光性之间的相关性与数量的PVDF涂层可以看出(图5)。在这种情况下,保留颜色似乎是线性相关的,而保光性显示了一个几乎指数改善PVDF的数量增加。
PVDF /弹性丙烯酸混合研究表明PVDF可以稀释70%乳胶传统乳胶和仍然有更好的颜色和光泽性能比100%的丙烯酸配方。然而,混合的丙烯酸和PVDF-based乳液提供了一系列的障碍需要克服:半晶状的PVDF,被认为是硬粒子,必须兼容柔软、丙烯酸乳胶粒子,同时实现粒子均匀分布和适当的包装。不相容的乳胶选择或合并的选择很容易破坏正常的膜的形成。
混合PVDF-acrylic混合的低MFFT-acrylic允许降低合并水平从150 g / L至100 g / L。这个数量还不够低,满足当前建筑应用程序规定。我们展示了通过减肥研究的独特形态PVDF-acrylic相互影响网络(IPN)为增强耐候性PVDF-acrylic核壳乳胶以及纯丙烯酸胶乳。10为了环游这些障碍乳胶混合,但仍然产生一个高抗寒耐热的PVDF-based涂料能满足VOC的指导方针,一个新的PVDF-acrylic色散设计。
仍能获得优秀的风化与PVDF聚合物基质中的不到70%。PVDF分散由50%和50%降低Tg丙烯酸设计平衡风化性能属性,同时允许合并的需求下降至50 g / L。PVDF乳胶50%,聚偏氟乙烯Aquatec FMA-12 MFFT的12 - 14°C,可以达到良好的成膜在室温下用更少的合并,从而导致整体低VOC含量(表1)。
与单个PVDF-acrylic混合胶乳,研究旨在直接比较两个等级的PVDF-acrylic分散体系。一系列的面板生产使用相同的抗寒耐热的颜料多色调和色泽,并放置在南佛罗里达风化。正如预期的那样,70%的PVDF乳胶板较低ΔE * 113个月的颜料后测试结果(图6和7)。然而,50%的PVDF乳胶基天然色调材质面板保持ΔE * < 10 113个月后,色泽ΔE * < 5 106个月后举行。
其中一个最令人印象深刻的风化成就50%的PVDF乳胶与diketopyrrolopyrrole风化性能(DPP)红色颜料。所有三个面板是80%以上的保光性和颜色保留小于10ΔE *单位即使10年的接触(图8)。我们可以告诉PVDF-based粘结剂没有退化由于其高光泽保留,但由于PVDF树脂紫外线透明,光降解仍然可以发生在色素分子导致变色。
我们可以比较50% PVDF乳胶的性能与之前的研究颜料红254年制定和另外两个树脂:70%的PVDF solventborne分散涂料和2 k丙烯酸聚氨酯(PU)系统。在图9中,有一个急剧下降的光泽聚氨酯板前两到三年之后,表明树脂降解,使色素的元素,创建等同于失去光泽的表面粗糙度。色素现在暴露在元素,会发生一系列降解途径,导致在这些面板颜色损失。
另外,烤70% PVDF面板上的保光性很好,表明颜色损失是单独从色素降解下面完整的将PVDF树脂。经过三年在佛罗里达,颜色保留70%的PVDF色散PVDF乳胶涂料开始偏离50%。研究表明,故意扰乱民进党红色颜料的结晶度暴露在高温或取代N -帮助增加色素的溶解性将大大减少稳定所通过TGA和DSC,从而具有长期的不稳定。11这个thermosensitivity最明显比较70% PVDF涂层烤时> 230°C和50%的PVDF乳胶治愈环境条件。保留颜色的差异随着时间的推移可能会发现回到thermohistory的电池板的区别。
我们已经表明我们可以获得优良的10 +年风化性能与低至50% PVDF涂料粘合剂的内容。我们当时想看到50%的PVDF乳胶表现比其他低voc建筑涂料。开发树脂的重要性,可以制定在低挥发性有机化合物的仪器是由日益重要的机构,如南海岸空气质量管理地区(SCAQMD)。SCAQMD监管机构负责控制排放的南海岸空气区域,一个区域包含的大片洛杉矶奥兰治县,河畔,圣贝纳迪诺县。这些排放包括固定污染源的25%左右,或消费产品,如油漆房子。通过他们的作品、空气质量有所改善,尽管在该地区人口的三倍。121113规则,采用1977年9月,国家“人供应、销售、提供销售或制造任何建筑涂料用于SCAQMD必须符合当前VOC标准,“从今天开始,50 g / L。商用丙烯酸树脂,满足50 g / L的SCAQMD限制深棕色和深蓝色PVDF乳胶配方的50%相比,还制定了< 50 g / L的VOC。在南佛罗里达一年暴露后,50%的PVDF乳胶已经表现明显好于三个商业蓝色系列的丙烯酸涂料。三年后,丙烯酸经历了显著的衰落,而50% PVDF涂层始终不变。棕色系列显示相似,但不夸张的趋势,最有可能是因为更多的抗寒耐热的颜料的选择。两50% PVDF乳胶样品显示ΔE * 8年后小于5(图10和11)。
50%的低MFFT PVDF乳胶使得它有一个广泛的应用程序窗口的温度和比第一代70% PVDF乳胶基质。与第一个迭代混合分散,为刚性设计,金属基板、聚偏氟乙烯Aquatec FMA-12可以应用于更灵活的基质(如木材、三元乙丙橡胶等)。为此,同一SCAQMD商业对PVDF乳胶50%丙烯酸涂料比较难的板(图12)。这里,聚合物的降解是加剧了自然的扩张和收缩的衬底与铝面板。在寿命预测(SLP)理论,13、14失败是决定作为一个明显的终点,造成一连串的事件,往往更灾难性的而不是渐进的。15纤维板的面板在图12中,一个小微观化学变化的丙烯酸binder-based板导致物理性质的改变,最终导致失去粘结剂和色素的颜色保留。然而,这种微观化学变化并没有发生在面板包含PVDF,仍保持良好的附着力和颜色保留即使10 +年。
结论
solventborne烤,70% PVDF-based涂料显示优异的耐候性50多年来,但存在需要一个水性的替代,可以应用在环境条件和规定下50 g / L的VOC。几十年的研究没有不幸的是显示加速风化与实时风化时准确预测性能在一系列不同的颜料,原材料和基质。在这里,我们能够表明,经过十年的南佛罗里达风化、聚偏氟乙烯Aquatec FMA-12, PVDF-acrylic色散50%,是能够提供优秀的颜色和光泽保持在各种颜色配方,能满足最严格的低voc的要求。
引用
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