高度功能化的表面添加剂可以为工业涂料和印刷油墨提供易于清洁的耐用润滑表面。硅氧烷基添加剂在许多高性能配方的性能中起着重要作用。有机改性聚硅氧烷在表面添加剂中的应用正在增长，超出了在润湿剂和消泡剂中的典型应用。由于其独特的界面活性，改性硅氧烷是非常宝贵的成分，通过改善平整和减少陨石坑来促进光滑的薄膜表面。这也会导致功能性表面特性，如滑移或易于清洁的效果。¹本文详细介绍了一种新型、高相容性、有机改性、高功能性硅氧烷基ETC添加剂(OHSA)的化学性质和性能属性。

表面活性添加剂的设计要素

对聚硅氧烷基单元的修改的多功能性使性能能够微调，以满足多种应用和涂层系统的挑战。通过定向合成，丙氧基化(PO)、乙氧基化(EO)和聚硅氧烷含量几乎可以以任何方式变化(图1)。

图1结构组合的可能性，以创建含有聚硅氧烷的添加剂，在体系中具有不同的作用模式。

当通过增加PO单元数来增加添加剂的疏水性时，水体系中的不相容性增加，从而产生消泡效果。相反，增加EO的量可以通过使添加剂更亲水来改善相容性。因此，可以利用PO与EO的比值来精确调节系统的兼容性。

添加剂的聚硅氧烷组分对界面效果有影响。随着聚硅氧烷分子量及其占添加剂总分子量的比例的增加，添加剂分子将在涂层/空气界面上更强烈地定向。这使得添加剂能够在表面对齐，并影响许多表面特性。这些变化的可能性允许对每个系统和应用的兼容性、不溶性和界面活性进行完美平衡的调整。²

一旦设定了所需的性能参数，就可以使用锚组对添加剂进行额外的功能化。选择与涂层粘结剂在超分子上相互作用的锚基，以及在体系内分子间结合的锚基，可以最大限度地减少添加剂随时间的迁移，即使在重复清洗循环后，表面性能和ETC性能也能保持不变。

OHSA的锚组化学

OHSA表面活性添加剂的持续长期性能是通过分子间相互作用与系统结合的亲水锚功能实现的。这里区分了非定向相互作用，如范德华力和定向相互作用，如氢键。前者发音很弱，后者则表现出相对较大的键强度，可以在共价键的范围内。^3.氢键通常是由共价键、正极氢原子和电负性原子(如氧)的自由电子对相互作用形成的。在OHSA的情况下，锚基是羟基功能化的，能够与粘合剂的亲水组分形成氢键，因此，可以永久地锚定在系统中(图2，左)。羟基锚也增加了OHSA在水体系中的相容性。

图2OHSA表面活性添加剂表现出两种类型的键合。左图:添加剂(黄绿色)与粘合剂(蓝色)的亲水锚基(深绿色)之间的氢键。右图:在二组分聚氨酯(2K PU)体系中，添加剂羟基与硬化剂的异氰酸酯基团共价键形成稳定的聚氨酯基团。

水性套印清漆和两部分工业涂料的OHSA测试

OHSA在两种系统中进行了测试。第一种是基于柔性聚氨酯分散体(PUD)的水性套印清漆(OPV)配方，类似于平面艺术应用的涂料。这些应用往往涂层重量过低，无法提供显著的ETC或抗涂鸦效果，因此产生的测试证明仅评估了平整和表面缺陷，以及添加剂对COF的影响。第二个测试系统是由两部分组成的聚氨酯(2K PU)系统，应用于典型的工业涂层重量，并测试与ETC性能相关的多个属性。

PUD OPV的样品含有3%的OHSA和3%的标准表面添加剂，并与不含添加剂的空白样品进行比较。在每个样品中添加少量蓝色着色剂，以方便在应用后对OPV表面进行视觉评估。在干膜厚度为6 μm的Leneta测试图上应用后，对几种测试OPV公式的表面质量和均匀性进行了直观评估。用ZwickRoell zwickiLine Z2.5材料试验机测量校样的COF，重量为1kg。

用3%的OHSA、3%的标准表面添加剂和不添加添加剂(空白)制作2K PU工业涂层的变化。将试验公式应用于湿膜厚度为125 μm的q -面板上，进行了特征去除性和循环清洗试验。将该公式应用于湿膜厚度为100 μm的带线绕杆的q -面板上进行喷漆胶带释放试验。对干燥的面板进行目视评估，并评估各种释放质量。

签名可去除性测试是这样进行的:用永久性记号笔或油漆笔在干燥的涂层上写字，然后在记号笔或油漆涂抹后几分钟内用清洗液擦拭，使涂层干燥。检查清洗后的涂层表面是否有标记物染色或阴影的迹象，并按照1到10的等级进行评级，10表示标记物完全去除，没有染色。

循环清洗测试包括用永久性记号笔在固化涂层表面写多行，在这种情况下写四行。在记号笔干燥后，在第一个清洗周期中，用异丙醇在白色纤维素垫上尽可能完全地去除所有四行书写。对清洗后的涂层表面进行目视评估，以确定是否有标记残留物或阴影。然后用永久记号笔覆盖第二到第四行，晾干，然后再次清洗。第三行和第四行被覆盖、晾干和清洗，最后只有第四行被覆盖、晾干和清洗。通过这种方式，第一行显示一个清洗周期后留下的任何残留写入，第二行显示两个清洗周期后的结果，以此类推。视觉评估评分从1到10,10表示去除标记后涂层表面没有染色。

对于胶带释放测试，溶剂喷漆应用于干燥的涂层板。待涂料干燥后，将透明的PVC包装胶带牢牢地压在涂料表面，然后迅速去除。评估面板从涂层表面和胶带上的油漆去除的完整性。

结果与讨论

结果:水溶液PUD OPV

在OPV测试中，标准表面添加剂在水性PUD中不能很好地分散，导致OPV样品涂抹到测试图后可见粗糙的乳状液滴。这些极低表面能的集中区域形成了不均匀的涂层表面，这在薄膜应用中尤其明显(图3)。另一方面，OHSA可以在OPV中不受干扰地分布，因为其结构能力可以形成明显的分子间相互作用，从而形成无缺陷的表面。标准表面添加剂和OHSA的聚硅氧烷含量都使其定向于OPV表面，具有很强的滑移释放效果，并改善划痕和耐磨性。如图3所示，空白样品被1公斤COF测试橇的三个接触点明显磨损，而3%标准表面添加剂或3% OHSA样品没有明显的机械损伤。

图33 .使用含3%标准表面添加剂和3% OHSA的水基OPV样品，在黑白测试图上取不含添加剂的空白，干膜厚度为6 μ m。标准表面添加剂的分散性差，导致表面不均匀，但聚硅氧烷含量仍然使其和含ohsa的OPV样品相对于空白样品具有抗划伤和耐磨性。

表1和图4证明了空白OPV具有动态摩擦力(F_D1.5%的OHSA样品具有相当多的表面滑移，并且大约低2 N (F_D= 3.46 N)。当OHSA增加到3%时，该值仅进一步降低约0.5 N_D= 2.94 N)，表明1.5%的OHSA足以满足OPV中的表面效应。

表1对于不含添加剂的OPV样品(空白)，以及1%和3% OHSA的COF数据。

图4对于不含添加剂的OPV样品(空白)，以及1.5%和3% OHSA的:(空白):

测试OPV配方中的PUD粘结剂已经经历了异氰酸二醇加成共价聚氨酯粘结剂的反应步骤。即便如此，粘结剂聚合物主链上仍存在强极性甚至离子基团，如磺酸基。这些用于永久亲水改性和粘结剂在水中的容易分散，以达到最终的配方形式，并代表理想的相互作用伙伴。

两部分工业涂层的结果

表2显示了对不含添加剂(空白)的2K PU涂层样品、先前在OPV水溶液中测试的相同标准表面添加剂的3%和3% OHSA进行的对比测试结果。与OPV测试一样，标准表面添加剂使2K PU涂层表面质量较差，在这种情况下表现出浑浊和橘皮缺陷。然而，在签名可去除性、循环清洗和喷漆胶带去除测试中，它确实表现出与空白样品相比的显著提高。在应用和干燥后，含有3% OHSA的2K PU涂层表面清晰均匀，并且具有更好的测试结果，即使在四次清洗循环后，也具有出色的标志性可去除性和近乎完美的循环清洗结果。

表2一种含125 μ m湿膜厚度的2K PU涂层的添加剂性能。

长硅氧烷骨架牢固地固定在涂层表面附近，防止永久标记，油漆标记，甚至溶剂型喷漆与固化涂层建立足够的附着力。它强烈降低的表面能导致油漆层即使在较小的机械负载下也完全失去附着力，例如图5所示的胶带释放测试。

图5●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

与之前基于pud的OPV例子不同，在2K PU工业涂料配方中还没有发生加成反应下聚氨酯形成的速率决定步骤。这使得OHSA在固化过程中能够永久地交联到2K PU粘合剂的基体中。OHSA的羟基含量约为3%，对应于常见的羟基聚丙烯酸酯粘合剂。它通过其OH官能团与硬化剂的异氰酸酯基团结合，在表面积累后形成稳定的氨基甲酸乙酯基团，如图2右侧所示。在该体系中，OHSA添加剂成为一种高效、高度表面导向的联合粘合剂，具有持久的效果。

当OHSA与标准表面添加剂相比时，这一点尤其明显，标准表面添加剂具有相对较长的聚硅氧烷骨架，但羟基功能锚基较少。较低的羟基功能使得标准表面添加剂与粘合剂的兼容性较差，在2K PU系统中效率和持久性较低。在循环清洗测试中，含有3%标准表面添加剂的2K PU配方表现出良好的初始ETC性能，在三个清洗周期后下降了一半以上，这表明添加剂本身在每个循环中都从涂层表面去除。然而，3%的OHSA变化表现出完美的初始ETC性能，仅在四次异丙醇擦洗和重新标记后略有下降。

结论

聚二甲基硅氧烷是附着各种传统有机取代基和新型锚基的理想基体。根据这种构建块方法，可以通过定向合成将许多合适的结构组件组合在一起，生成易于清洁性能的添加剂。锚基对涂层粘结剂的高化学亲和力使ETC添加剂在制造过程中得到了良好的分布，并通过化学键合或分子间相互作用为涂层表面提供了持久的功能化。通过使用高度兼容的高性能ETC添加剂OHSA，可以增强油漆和涂层表面的永久性效果。

参考文献

¹Musche, N。法贝与拉克， 2020, 16-17。

²莫克,j .;波尔,b;Kottner N. Richtig。法贝和拉克，2019年,18 - 23。

^3.Reidel E。Anorganische化学6;Walter de Gruyter, 2004, 204f。