聚氨酯以其在广泛应用中具有优越性能的能力而闻名。这在很大程度上是由于能够设计和生产各种不同的聚合物结构，以满足给定的性能要求。除了这些分子结构的差异之外，还可能产生各种物理状态的PU材料，如粘性液体、固体、细胞结构和颗粒分散。

聚氨酯分散体是由直径50 ~ 500nm的聚氨酯颗粒组成的水基体系，通常还存在一些额外的有机溶剂。聚氨酯颗粒通常占总分散体重量的30 - 45%(固体%)。陶氏化学公司使用专利的连续机械分散工艺DisPURsa**生产pud。1,2该工艺可生产高固含量(>50%)的无溶剂pud。无溶剂pud可以降低生产成本，并有助于满足环境监管压力。此外，这些pud可以由各种多元醇(即聚酯，聚醚等)和脂肪族或芳香异氰酸酯制备。这一过程所提供的范围允许生产各种材料，以满足广泛的成本/性能目标。

尽管pud已经在商业上销售多年，但由于其较高的成本，其使用一直受到限制。连续分散工艺可以通过使用成本较低的原材料或较低的工艺成本来降低PUD的总体成本。然而，如果pud的使用没有针对特定的应用建立，则需要开发额外的配方专业知识，以充分利用PU聚合物的好处。值得注意的是，pud的性能与溶剂型PU系统或其他水性SB乳胶材料不同。本文的目的是建立对pud的理解，并有助于配方科学，特别是在涂料应用中。

实验

本研究中使用的pud均由陶氏化学公司生产。这些pud的一般属性如表1所示。薄膜是用这些材料制成的，要么将PUD倒入模具中，要么使用拉下法。薄膜在室温下干燥一夜，然后在烤箱中120°C固化20分钟。

使用ASTM D 1708或DIN 53504测试方法测量了薄膜的力学性能(拉伸强度和延伸率)。根据ASTM D 1004和ASTM E 96分别测定了薄膜的抗撕裂性和透水性。

用两种方法中的任意一种进行耐水和其他溶剂测试。第一种方法是将薄膜浸泡在水或溶剂中一段时间。接着是测量在这段时间内吸收的溶剂量。第二种方法是根据ISO 2812进行现场测试。这个测试的评分从0(电影被毁)到5(没有明显的变化)。

在涂有复合PUD的地毯衬底上测量凝灰布结。测试按照ASTM D 1335进行。

结果与讨论
交联

聚氨酯分散体含有聚合物，其中分子链是线性的或轻分支的。由于这些链的极性性质，大量的氢键可能存在于聚合物中。因此，在某些条件下，这些材料可能对水或其他溶剂敏感。此外，除非对配方进行修改，否则在较高温度下的性能可能会禁止其使用。许多这些限制可以通过使用交联剂来补救。可用于PUD的典型交联剂包括有机功能硅烷和乳化异氰酸酯。如果PUD含有羧酸基团，也可以与碳二亚胺或聚氮吡啶剂交联

有机功能硅烷在降低PUD聚合物的吸水率方面特别有效。图1显示了六种不同聚合物薄膜在水中浸泡24小时后，经过交联处理和未经过交联处理后的重量增加百分比。图中显示了两种不同硅烷的效果。在所有情况下，当向系统中添加硅烷时，重量的增加减少，这表明吸水性更少。在某些情况下，交联处理的效果是剧烈的。例如，在PUD B患者中，使用Silquest a -1100治疗可将发病率从28%降低到12%以上。

有机功能硅烷的含量对吸水率有一定的影响。图2显示了两种不同水平的Silquest A-187对PUD A吸水性的影响。

使用有机功能硅烷也可以提高耐溶剂性。图3为通过现场测试测定的有机官能团硅烷交联对PUD A耐溶剂性能的影响。该图显示了交联的有效性，当使用硅烷添加剂时，交联剂对丙酮、乙酸丁酯和异丙醇(IPA)/水的耐溶剂性大大提高。在这些现场测试中，有机功能硅烷的水平对耐溶剂等级只有轻微的影响。

除了硅烷外，其他交联剂也能有效提高PUD体系的性能。例如，乳化异氰酸酯可以改善PUD聚合物的力学性能和耐溶剂性。图4显示了乳化异氰酸酯PUD处理对100%伸长应力(割线模量)的影响。在体系中加入可乳化异氰酸酯后，聚合物模量显著提高。另外，随着异氰酸酯含量的增加，模量也随之增加。其它拉伸性能也会受到影响。例如，材料的极限伸长率随着交联而降低。

虽然不是必需的，但陶氏工艺允许在聚合物结构中引入羧酸基。当这样做时，交联的选择增加，包括使用聚氮吡啶或碳二亚胺交联剂的机会。图5显示了这些处理的一个示例。该图显示了四种不同聚合物薄膜在IPA/水(70%/30%)溶液中浸泡一周后，经交联处理和不经交联处理后的重量增加百分比。PUD K结构中不含羧酸基团，而PUD L、M、N均含有羧酸基团，且按羧酸含量增加的顺序排列。从图中可以看出，在未处理的聚合物中，随着羧酸盐含量的增加，耐溶剂性降低。然而，随着交联剂的加入，其耐溶剂性有了较大的提高，且随着羧酸盐含量的增加而增加。

可塑剂

增塑剂可以与pud一起使用，以增加配方的灵活性，并在许多情况下降低成本。增塑剂会降低干燥膜的玻璃化转变温度，降低拉伸强度、硬度和模量，同时增加延伸率、柔韧性、颗粒聚结性和加工性。当增塑剂添加到系统中时，属性如何变化的示例如图6所示。在这种情况下，聚合物薄膜的抗拉强度随着增塑剂的加入而降低。所示的两种增塑剂得到了可比较的结果。此外，由于相容增塑剂可增加粘合剂体积，因此可以接受较高的颜料/粘合剂比。

应测试每种增塑剂的相容性。增塑剂一般不溶于水，但在PUD内通过乳化系统成为分散相，最终分解为PUD聚合物颗粒。当增塑剂被添加到水性PUD配方中，聚合物颗粒膨胀，提高了分散体的粘度。因此，粘度上升可以作为增塑剂相容性的衡量标准。图7显示了这种膨胀现象的一个例子。

相容性也可以通过仔细检查干燥膜的性质，如透明度或浑浊程度来估计。此外，随着时间的推移，相容的增塑剂不应该在干燥薄膜表面渗出或开花。增塑剂的不相容性会导致表面粘滞、沾污、粘结失效和保质期缩短。

填料

无机填料，也称为扩展剂颜料，是一种颗粒，可增加体积，降低成本，提供不透明度和颜色，控制流变性和修改涂料，粘合剂，密封剂或弹性体的特定性能。典型的填料有碳酸钙、滑石、粘土、二氧化硅、二氧化钛和炭黑。

在保持可接受的性能的同时，可以添加多少填料是有限制的。填充体系的机械性能在很大程度上依赖于临界颜料体积浓度(CPVC)， CPVC受填料的填料和尺寸比的影响。超过CPVC的填充系统的物理性能趋于恶化。然而，有可能设计出具有更好的填料相容性的聚合物结构，以便随着填料水平的增加更好地保持机械性能。图8显示了随着填料加载水平的增加，材料的性能如何变化的示例。这里说明的性质是凝灰剂的性质，这是一种用于地毯应用的涂层强度的测量性质。在这种情况下，随着填料水平的增加，PUD D在强度和强度保持方面都具有优越的性能。

与其他水性聚合物的体系

除了无机填料外，还可以通过使用有机填料(丙烯酸、苯乙烯和醋酸乙烯乳液聚合物)来改变性能。与无机填料一样，这些乳液聚合物还可以降低总配方成本，从而在降低成本的情况下提供聚氨酯体系的好处。

这在柔性膜涂层应用的数据中得到了证明，其中PUD聚合物与丙烯酸乳液聚合物以1:1的比例混合(基于聚合物固体)。表2显示了混合体系以及纯PUD和纯丙烯酸体系的配方。

这三个体系的抗拉强度如图9所示。聚合物共混物的抗拉强度几乎是用纯丙烯酸聚合物制成的体系的两倍，然而，明显低于纯PU体系。在断裂伸长率数据中，pud -丙烯酸共混物的好处更加明显。如图10所示。在这里，混合体系的延伸率几乎与PU体系相同。

图11显示了这三种涂层的抗撕裂性能。在这种情况下，抗撕裂性高于PU或丙烯酸体系，但接近PU值。这些系统的水渗透性如图12所示。在这种情况下，共混体系本质上与丙烯酸体系相同，具有明显优于PU体系的性能。

总结与结论

陶氏的连续分散工艺使生产经济可行的pud成为可能，适用于众多涂料应用。这些pud构成了初始产品的基础，旨在满足许多涂料客户对pud的需求。为了进一步扩大这些材料的应用范围，可以采用各种配方辅助剂。这些配方辅助剂包括交联剂、增塑剂、填料和其他水性聚合物。通过利用这些技术和其他技术，pud可以以经济有效的方式成功应用于多种涂层应用。

确认

作者要感谢Crompton公司- osi特种公司的Yves Gentil和Alain Lejeune，感谢他们在硅烷交联工作中的贡献。同时感谢Dow UES的Ute Bertheas在丙烯酸分散剂方面的帮助，以及Antoine Storione, Bob Kuklies和Hans Kaul博士对实验室的支持。

参考文献

1斯卡格斯，k;他泊,r;Louks p;Willkomm, W.美国专利6,087,440;(2000)。

2 Erdem, B.;Robinson, D. 2002年聚氨酯博览会，第267页(2002)。

库根，R.G.“后交联水性聚氨酯”在有机涂料中的研究进展32;51 - 63;(1997)。

本文于2003年10月1日至3日在美国奥兰多举行的聚氨酯博览会上发表。