一种用于高性能聚氨酯的新型多元醇

低不饱和聚丙二醇(PPG)聚醚多元醇的开发最近引起了人们的关注，以部分或完全取代聚四甲基醚乙二醇(PTMEG)在涂料、粘合剂、密封剂、弹性体(CASE)和热塑性聚氨酯(tpu)中的应用。与基于ptmeg的体系相比，常规PPG基聚氨酯在CASE和TPU应用中材料性能的下降已经被证实，这是由于在由PPG组成的软段中缺乏应变诱导结晶，以及常规PPG多元醇在链端存在不饱和，导致网络形成减少。来自陶氏的VORANOL™223-060LM是一种新开发的聚醚多元醇，可在室温下进行液体处理、低不饱和度和优化的微相分离程度，与传统的聚氨酯硬段化学反应不同。在铸造弹性体和tpu中，VORANOL 223-060LM的性能与PTMEG和替代ppg基聚醚多元醇的性能进行了对比，包括反应性、拉伸性能、迟滞、动态力学光谱(DMS)和高温压缩设置。研究发现，基于VORANOL 223-060LM多元醇的铸造弹性体和tpu的材料性能与基于ptmegg的体系相当，与替代ppg基聚醚多元醇相当或超过。

实验

铸型弹性体由使用ISONATE™125M/143L和苯甲酰氯(稳定性)在60℃(2小时)合成的准预聚体制备而成。预聚物与1,4 -丁二醇、多元醇和催化剂(1.05指数)组成的固化剂结合，在80-90°C加热的开放式模具中铸造，脱模时间小于5分钟，随后在80°C后固化16小时。

tpu的合成使用了一次性的程序。多元醇、1,4-丁二醇、ISONATE 125M和Lewis酸催化剂在Haake PolyLab QC™混合器中按化学计量比(1.05指数)结合，并在高温(170-190℃)下反应几分钟。TPU样品被移除并压缩成型成斑块，用于材料性能评估。

产品属性

VORANOL 223-060LM是一种低粘度，室温液体(300±15 mPa·s, 25°C, ASTM D4878)， OH值61±2 mg/g (ASTM D4274D)。该多元醇与常用的聚醚多元醇(如PTMEG)完全可混溶(>14 d)，可用于各种CASE和TPU应用。由于初级羟基含量高，多元醇的反应活性可与PTMEG相比较。通过实现快速固化，减少工艺周期时间和降低加工温度，可以节约生产成本。此外，由于其单醇含量低，该多元醇可以制备具有优异机械性能的CASE和TPU产品。

结果与讨论

在表1通过与1000 g/mol PTMEG (T1000)、2000 g/mol PTMEG (T2000)和商业上可买到的聚醚多元醇(2000 g/mol)的性能比较，得出了由VORANOL 223-060LM制备的铸造弹性体的性能。通过调整预聚物NCO %和硬段分数，Shore A. VORANOL 223- 060lm基弹性体的极限拉伸强度(UTS)和300%延伸拉伸强度(TS @300%)接近ptmegg基弹性体，断裂伸长率提高。VORANOL 223- 060lm型弹性体(-23℃)的玻璃化转变温度Tg与T1000型弹性体(-18℃)的玻璃化转变温度Tg一致。商业聚醚多元醇(19°C)显示出类似的低温灵活性，而t2000基铸造弹性体的Tg为-47°C。与t1000基铸造弹性体相比，由VORANOL 223-060LM生产的弹性体在压缩固位(ASTM D395 B, 70°C, 25%， 24小时)和回弹(Dow方法，球反弹)方面都有改善(32% vs. 38%)，但与t2000基铸造弹性体相比，性能有所下降。

在图1，在23℃和50℃时效条件下，铸态弹性体在去离子水中浸泡7 d后的残余UTS。基于PTMEG主干(T1000和T2000)的每个样品在评估的主干化学物中都表现出最高程度的UTS保留;然而，与以ppg为基础的商业聚醚多元醇相比，VORANOL 223-060LM合成的弹性体在两种温度下都有显著提高的UTS保留率。从这些数据中可以预测，与ppg基商业聚醚多元醇(23℃22.5%，50℃10.0%)相比，VORANOL 223- 060ml基弹性体在7天浸泡期间的吸水率更低(23℃6.5%，50℃4.5%)。基于VORANOL 223- 060lm的弹性体的整体物理性能使该新产品为开发高性能、高性价比的聚氨酯CASE系统提供了具有吸引力的组件。

新型多元醇基铸造弹性体的均匀微观结构使其通过多元醇设计获得了优异的性能，在软硬段之间的反应性和相分离之间取得了平衡。在图2在Shore a 95 VORANOL 223-060LM铸造弹性体上使用扫描力显微镜(SFM)获得的图像中，聚氨酯硬段畴(轻)的特征长度尺度为10纳米量级。在VORANOL 223-060LM中，由于单醇含量低，具有均匀的微观结构和较高的分子量，从而达到了表1所示的性能性能的平衡。

在表2，将从VORANOL 223-060LM制备的TPU的性能性能与市卖TPU树脂和实验生产的基于1000 g/mol PTMEG (T1000)和市卖聚醚多元醇(2000 g/mol)的TPU进行比较。在所有情况下，调整硬段分数以实现恒定Shore a的TPU。实验T1000 TPU提供了一个重要的参考点，以说明与工业实践的反应挤出相比，Haake PolyLab QC混合器批量合成相关的性能损失程度。基于VORANOL 223-060LM的TPU的UTS是实验T1000 TPU的64%，主要是由于实验VORANOL 223-060LM TPU在高延伸时没有应变诱导结晶。然而，与实验T1000 (780 psi)和商业聚醚多元醇(745 psi) tpu相比，上述tpu具有更高的TS @300%伸长率(1460 psi)。VORANOL 223- 060lm基(-30℃)的玻璃化转变温度Tg与商用TPU(-27℃)和商用聚醚多元醇制成的TPU(-33℃)一致，表明所有样品都具有相似的低温灵活性。与实验t1000基tpu相比，由VORANOL 223-060LM合成的tpu具有更好的撕裂强度(ASTM D624)和70°C压缩集(ASTM D395 B, 70°C, 25%， 24 h)，这是由于新型多元醇可实现优化的聚氨酯微观结构。

在图3比较了由T1000、商业聚醚多元醇和VORANOL 223-060LM生产的实验tpu的拉伸滞后和150°C的蠕变阻力。拉伸迟滞测量在300%伸长率下进行，拉伸/弛豫周期之间没有弛豫时间，使用ASTM D638 5型拉伸试样(图3a)。能量损失(%)被测量为拉伸和松弛应力-应变曲线下的面积差，对应于由于能量耗散机制而在样品内非弹性恢复的能量损失。能量损失记录为样品被置于负载下的次数(循环数)的函数。对于所有类型的样品，测得的滞回能量损失随着循环次数的增加而趋于渐近值。在单个变形循环后，VORANOL 223-060LM TPU在实验T1000和商用聚醚多元醇TPU之间表现出拉伸滞后性能，在后续的变形循环中，VORANOL 223-060LM TPU的性能与实验T1000 TPU一致。在图3b中，商用TPU、实验生产的T1000和VORANOL 223-060LM TPU的抗150℃蠕变(50 g负载，24小时)显示。尽管商用TPU和实验生产的T1000 TPU在小于0.1小时(36秒)内都会发生机械故障，但基于VORANOL 223- 060lm的TPU在24小时内表现出显著的尺寸稳定性(长度变化<4%)，这是因为与竞争基准相比，其硬段温度稳定性更高。这些发现表明，基于VORANOL 223- 060lm的TPU在经受重复机械应力或需要高温性能的应用中具有很高的性能潜力。

结论

VORANOL 223-060LM是一种新型高性能、高性价比的聚醇，适用于聚氨酯CASE和TPU应用。室温下的低粘度和高初级羟基含量的组合可以通过实现快速固化、缩短工艺周期和降低加工温度来降低生产成本。新型聚烯醇基铸造弹性体和tpu的材料性能与类似的PTMEG和替代ppg基聚醚多元醇在铸造弹性体和tpu中的性能进行了对比，结果表明，由于单醇含量低，且在VORANOL 223- 060lm基聚氨酯产品中实现了优化的微观结构，其材料性能与PTMEG基体系相当，并与替代ppg基聚醚多元醇相当或超过替代ppg基聚醚多元醇。